武 瑋 淡 勇 滕海鵬 劉姣姣 張 浩 趙恒銳

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院；2.西安交通大學(xué)化工學(xué)院）

在正常運(yùn)行的天然氣長(zhǎng)輸管道的某些部位（如管道的低洼處、拐角處或傾斜上升管段中）極有可能產(chǎn)生積液， 而天然氣中的腐蝕成分 （如CO2、Cl-等）會(huì)溶于積液中，形成酸性腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕［1～3］。 另一方面，管道在實(shí)際運(yùn)行中，需承受外加載荷作用，如輸氣壓力和周圍土壤帶來的環(huán)向應(yīng)力和軸向應(yīng)力［4］，在這些載荷和電化學(xué)腐蝕的耦合作用下，管道的損傷程度與非受載情況下的相比有很大不同。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)管道材料在載荷和電化學(xué)共同作用下的腐蝕問題已開展了研究。 Boven G V等通過研究認(rèn)為無論是殘余應(yīng)力還是外加應(yīng)力都會(huì)加速X65 管線鋼在近中性NS4 模擬溶液中的腐蝕過程，促進(jìn)腐蝕坑的形成［5］。 Li M C 和Cheng Y F 認(rèn)為在 HCO3-/CO32-環(huán)境中，X70 管線鋼在較小的拉應(yīng)力下，由于表面碳酸鹽腐蝕產(chǎn)物膜的生成，可抑制Cl-的滲透作用，降低材料的腐蝕速率［6］。Zhang J 等討論了拉應(yīng)力作用下 X80 管線鋼在模擬酸性溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明拉應(yīng)力的增大會(huì)使鋼材表面反應(yīng)活性點(diǎn)增多，加快陽極反應(yīng)速率，對(duì)腐蝕有促進(jìn)作用，但是隨著拉應(yīng)力的增大也會(huì)促進(jìn)鋼材表面腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生，阻礙電化學(xué)過程［7］。這些研究大多集中在彈性應(yīng)力范圍， 對(duì)塑性應(yīng)力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下X80 管線鋼的腐蝕問題缺乏進(jìn)一步研究。 因此，筆者針對(duì)典型的管線鋼材X80 鋼，采用動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，分析比較X80 管線鋼在彈性和塑性拉伸載荷作用下，CO2分壓和Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其電化學(xué)腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的X80 管線鋼是由河北巨龍鋼管有限公司生產(chǎn)的直縫埋弧焊鋼管上經(jīng)線切割得到的，沒經(jīng)過塑性變形加工處理，主要化學(xué)成分見表1。 該鋼材的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為640MPa和743MPa，被加工成為片狀拉伸試樣，樣品表面單側(cè)留出10cm×5cm 的工作面， 其余部分用硅橡膠封裝。試驗(yàn)前，工作面先用180 號(hào)至1500 號(hào)SiC砂紙打磨，經(jīng)拋光機(jī)拋光后，再用去離子水和無水乙醇將試樣表面洗凈，吹干后放入干燥箱備用。

表1 X80 管線鋼主要化學(xué)成分 wt%

1.2試驗(yàn)裝置

力電化學(xué)耦合腐蝕試驗(yàn)裝置如圖1 所示，測(cè)試系統(tǒng)采用經(jīng)典三電極體系，其中X80 管線鋼試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極（SCE），鉑電極為輔助電極（后文中提到的所有電位均相對(duì)于SCE 而言）； 電解池為玻璃樹脂制作的腐蝕槽，內(nèi)槽安放3 個(gè)電極，外槽安放加熱環(huán)，通過水浴來維持內(nèi)槽溫度恒定。

圖1 力電化學(xué)耦合腐蝕試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

1.3測(cè)試方法

試驗(yàn)前， 溶液被充分通入N2除去其中的氧氣， 將N2和CO2氣體按不同比例混合后通入腐蝕溶液來控制CO2分壓。 試驗(yàn)時(shí)取CO2分壓比為0.00、0.25、0.50、0.75、1.00， 總的壓力為 1.00atm（1atm=101.33kPa）。

采用動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）測(cè)試材料腐蝕特性。 其中，動(dòng)電位極化的掃描速率為0.5mV/s（慢掃），掃描電位范圍為-0.2～0.2V（相對(duì)于開路電位）， 來得到測(cè)試系統(tǒng)的極化曲線。

曹楚南提出在相對(duì)于開路電位±50～±100mV的弱極化電位下可分別進(jìn)行陽極和陰極EIS 測(cè)試，并可通過弱極化區(qū)阻抗譜分析解釋相關(guān)金屬腐蝕機(jī)理［8］。 因此，本研究中，EIS 測(cè)試（測(cè)試頻率為100 000～0.01Hz，交流擾動(dòng)電壓幅值為10mV）在相對(duì)于開路電位60mV 和-60mV 的弱極化電位下進(jìn)行，分別用來研究彈性和塑性拉應(yīng)力作用下陽極和陰極的反應(yīng)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1CO2分壓的影響

圖2 為 3.5%NaCl 溶液中不同 CO2分壓下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼的極化曲線。通過Tafel 擬合，得到X80 管線鋼的腐蝕速率曲線（圖3）。 由圖3 可以看出，無論是在彈性還是塑性應(yīng)力狀態(tài)，X80 管線鋼的腐蝕速率都隨著CO2分壓的增大先增大，在0.75atm CO2分壓下略有減小，隨之繼續(xù)增大。 造成這一現(xiàn)象的原因可能是隨著CO2分壓的增大，一方面會(huì)加快腐蝕速率，另一方面也會(huì)加快FeCO3的生成，促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物膜的形成。 因?yàn)楦g產(chǎn)物膜的存在減緩了反應(yīng)速率，所以當(dāng)CO2分壓增大時(shí)， 在某一特定數(shù)值下，即0.75atm CO2分壓下，F(xiàn)eCO3對(duì)腐蝕速率的阻礙作用大于CO2分壓增大對(duì)腐蝕速率的促進(jìn)作用，從而表現(xiàn)出隨CO2分壓增大腐蝕速率減緩的現(xiàn)象。但隨著CO2分壓進(jìn)一步提高， 腐蝕溶液pH 值會(huì)減小，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜發(fā)生溶解， 腐蝕速率繼而增大。 與彈性應(yīng)力狀態(tài)相比， 塑性應(yīng)力狀態(tài)下的X80 管線鋼腐蝕速率更大，表明塑性應(yīng)力比彈性 應(yīng)力對(duì)金屬材料腐蝕具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用。

圖2 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼極化曲線

圖3 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼腐蝕速率

圖4 為3.5%NaCl 溶液中不同CO2分壓下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist圖。 由圖4 可知， 當(dāng) CO2分壓為 0.00atm 時(shí)，X80管線鋼阻抗譜圖呈現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗，該容抗是由金屬表面與溶液構(gòu)成的雙電層電容和電化學(xué)反應(yīng)電荷傳遞阻力引起的阻抗組成的。 當(dāng) CO2分壓為 0.25～1.00atm 時(shí)，彈性和塑性應(yīng)力狀態(tài)下的X80 管線鋼的阻抗譜圖從高頻區(qū)到低頻區(qū)呈現(xiàn)出高頻容抗弧、低頻感抗弧和低頻容抗弧。 通常認(rèn)為，高頻容抗弧與雙電層電容的充放電及其電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，而低頻弧則與腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋和反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附有關(guān)。

圖4 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist 圖

由圖4 還可看出， 當(dāng)溶液中不含CO2氣體時(shí)，阻抗譜曲線半徑較其他不同CO2分壓下有明顯增大，表明此時(shí)陽極反應(yīng)阻力較大，陽極反應(yīng)速率受到抑制。 隨著CO2分壓增大，阻抗譜曲線半徑總體上呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，即CO2分壓的增大對(duì)管線鋼的腐蝕行為具有促進(jìn)作用， 但在0.75atm CO2分壓處出現(xiàn)拐點(diǎn)，與腐蝕速率變化趨勢(shì)一致，說明此時(shí)有阻礙腐蝕速率增大的因素出現(xiàn)。同時(shí)，在塑性應(yīng)力狀態(tài)下，1.00atm CO2分壓下沒有低頻容抗弧出現(xiàn)，而且阻抗譜曲線半徑明顯減小，腐蝕速率有較大程度的提升，原因是：一方面，隨著CO2分壓增大，溶液pH 值減小，使生成的腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生部分溶解， 其晶粒會(huì)變得疏松，在晶粒之間還會(huì)出現(xiàn)縫隙和小孔，對(duì)金屬基體保護(hù)作用減弱；另一方面，在108%σys作用下，金屬表面應(yīng)變值達(dá)到臨界應(yīng)變，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞， 腐蝕性離子在產(chǎn)物膜破裂處聚集，加快腐蝕電化學(xué)反應(yīng)，這也解釋了在1.00atm CO2分壓下低頻感抗弧消失的原因。

圖5 為3.5%NaCl 溶液中不同CO2分壓下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist圖。 由圖5 可以看出，當(dāng) CO2分壓為 0.00atm 和0.25atm 時(shí)，X80 管線鋼阻抗譜圖呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)， 即高頻容抗。 當(dāng) CO2分壓為 0.50、0.75、1.00atm 時(shí)， 阻抗譜曲線由高頻容抗弧和低頻Warburg 阻抗弧構(gòu)成。 由于Warbug 阻抗的出現(xiàn)，說明電極過程中的擴(kuò)散過程影響不可忽略，產(chǎn)生濃差極化， 陰極反應(yīng)由電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程共同控制。 根據(jù)陽極阻抗Nyquist 圖分析，原因可能是在較大CO2分壓下金屬表面沉積了一層腐蝕產(chǎn)物膜， 產(chǎn)物膜的存在對(duì)陰極離子的擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙作用。

圖5 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist 圖

此外，當(dāng)溶液中不含CO2氣體時(shí)，阻抗譜曲線半徑較其他不同CO2分壓下有明顯增大，表明此時(shí)陰極反應(yīng)阻力較大， 陰極反應(yīng)速率受到抑制。隨著CO2分壓增大，阻抗弧半徑總體上呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，表明CO2分壓的增大對(duì)管線鋼的陰極反應(yīng)具有促進(jìn)作用， 原因是當(dāng)其他條件不變時(shí)，增加CO2分壓導(dǎo)致H2CO3的濃度增大， 加快H2CO3的還原反應(yīng)。

由圖5 還可看出，X80 管線鋼塑性應(yīng)力狀態(tài)下的阻抗譜曲線半徑明顯小于彈性應(yīng)力狀態(tài)下的，表明塑性應(yīng)力對(duì)陰極反應(yīng)的促進(jìn)作用更大。 究其原因，較高的拉應(yīng)力促進(jìn)位錯(cuò)的移動(dòng)，金屬表面位錯(cuò)點(diǎn)增多，增強(qiáng)了金屬的電化學(xué)反應(yīng)活性。

2.2Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖6 為CO2飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼的極化曲線。 通過Tafel 曲線擬合，得到X80 管線鋼的腐蝕速率曲線（圖7）。 由圖7 可以看出，隨著 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕速率先增大，在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)達(dá)到最大值，之后腐蝕速率略有減小，直到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)達(dá)到最小值。 出現(xiàn)此種規(guī)律的原因是，Cl-的存在既可以因其吸附作用或滲透作用破壞腐蝕產(chǎn)物膜，從而促進(jìn)電極反應(yīng)；也可因Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加抑制CO2腐蝕的陰極反應(yīng)，或降低CO2的溶解度從而抑制CO2腐蝕。 這在不同的試驗(yàn)條件下，是一個(gè)相互牽制，此消彼長(zhǎng)的過程。 同時(shí)可以看出， 和彈性應(yīng)力狀態(tài)相比， 對(duì)應(yīng)相同的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)，塑性應(yīng)力作用時(shí)的腐蝕速率總是比較大。原因是因?yàn)楣芫€鋼承受較大的塑性應(yīng)力時(shí)，表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)遭到一定程度的破壞，對(duì)金屬基體的保護(hù)效應(yīng)減弱， 導(dǎo)致總的腐蝕速率有所增加。

圖6 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的X80 管線鋼極化曲線

圖7 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的X80 管線鋼腐蝕速率

圖8 為CO2飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist圖。 由圖可以看出， 在彈性和塑性應(yīng)力狀態(tài)下，X80 管線鋼在含Cl-的CO2飽和溶液中的阻抗Nyquist 圖由高頻容抗弧和低頻感抗弧構(gòu)成。因低頻容抗弧常與腐蝕產(chǎn)物膜的形成有關(guān)，故此時(shí)可能使腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)改變。 就阻抗半徑而言，隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大， 阻抗半徑先減小再增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)達(dá)到最小值，表明此時(shí)陽極反應(yīng)阻力最小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%時(shí)，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有一定的抑制作用，這與極化曲線圖的分析結(jié)果相一致。

圖8 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist 圖

圖9 為CO2飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist圖。 由圖9 可以看出，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%時(shí)，陰極阻抗Nyquist 圖呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、3.5%、5.5%、7.5%時(shí)，阻抗圖由高頻容抗弧和低頻Warburg 阻抗弧構(gòu)成，這表明隨著Cl-的出現(xiàn)，陰極的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化。 當(dāng)溶液中不含Cl-時(shí)，電極反應(yīng)由電荷轉(zhuǎn)移過程控制，加入Cl-以后，轉(zhuǎn)為電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程混合控制。 從阻抗半徑方面來看，7.5% NaCl 時(shí)的最大，說明了隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CO2在溶液中的溶解度降低，繼而導(dǎo)致H2CO3的濃度降低，減緩了該條件下的陰極反應(yīng)。 此外，當(dāng)Cl-與溶液中其他陰離子共存時(shí)，Cl-往往優(yōu)先吸附在金屬表面［9］， 阻礙了HCO3-等離子參與電極反應(yīng)， 進(jìn)一步降低了腐蝕速率。

圖9 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist 圖

3 結(jié)論

3.1在拉伸應(yīng)力狀態(tài)下，X80 管線鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增大。

3.2在拉伸應(yīng)力狀態(tài)下，X80 管線鋼的腐蝕速率隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，X80 管線鋼的腐蝕速率達(dá)到最大值。

3.3與彈性應(yīng)力狀態(tài)相比，塑性應(yīng)力狀態(tài)下X80管線鋼的腐蝕速率明顯要高，這是因?yàn)樗苄詰?yīng)力提高了金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)活性，破壞了金屬表面腐蝕產(chǎn)物的完整性。