程勁松, 吳雄杰, 陶 強, 蔣年新

(1.安徽省包裝印刷產品質量監(jiān)督檢驗中心，安徽桐城 231400；2.合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，合肥 230009)

0 前言

近年來，隨著石油資源的日益枯竭和人們對環(huán)保問題的日益重視，傳統的石油基合成塑料的優(yōu)勢慢慢下降，雖然這些塑料產品給人們帶來生活的便捷，但是也造成了嚴重的環(huán)境污染。

20世紀60年代，一種名叫生物基可降解材料的出現，似乎抑制了“白色污染”問題向更糟糕的方向發(fā)展。自此之后生物基高分子材料的優(yōu)勢逐漸顯現出來：原料價格低廉、來源廣泛、快速自然降解、對環(huán)境污染小。其中，淀粉基塑料作為生物基高分子材料已經取得生產技術上的重大突破，早在1961年美國農業(yè)部北方研究所RUSSELL C R等就已開始研究淀粉接枝丙烯腈制備淀粉基高吸水性樹脂(SAP)的方法了[1]，由于科學技術的進步，目前已經基本克服了工業(yè)化生產過程中質量與成本之間的制約關系。但是在實際生產過程中，依然存在著一些不良企業(yè)為降低成本，以次充好，在淀粉基塑料中添加石灰粉以替代淀粉，造成淀粉基塑料中淀粉質量分數不足，不符合國標規(guī)定要求；進而出現了大量的對淀粉基塑料中淀粉質量分數測定的研究。筆者圍繞我國淀粉基塑料的研究進展，對現有文獻資料進行研究整理，對生物可降解塑料的改性與淀粉質量分數的測定進行了系統地論述，并對未來的研究進行了展望。

1 淀粉基生物降解塑料

淀粉是一種高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，具有來源豐富、價格低廉、可再生且可完全降解等優(yōu)點。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類(見圖1): 直鏈淀粉為無分支的螺旋結構；支鏈淀粉由24～30個葡萄糖殘基與α-1，4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1，6-糖苷鍵[2]。淀粉屬于高度結晶的一種化合物，分子之間靠很強的氫鍵連接，未改性淀粉的糖苷鍵一般在150 ℃左右發(fā)生斷裂，所以淀粉的熔融溫度基本高于其分解溫度。普通淀粉的粒徑約為25 μm，既可以作為一種填料制備可降解塑料，也可以改性后制備可降解塑料。世界上第一篇關于淀粉可降解塑料的專利是由英國研究者Griffin發(fā)明的，自此淀粉基塑料研究的大門被打開[3]。德國巴特爾研究所將青豌豆品種進行改性，研制出很高含量的直鏈淀粉，可以用傳統的方法直接加工成型，得到了可以替代聚氯乙烯(PVC)的透明、柔軟、可完全降解的薄膜[4]。淀粉基生物降解塑料可分為兩大類：破壞性生物降解塑料與完全生物降解塑料。

(a)直鏈淀粉

(b)支鏈淀粉結構

1.1 破壞性生物降解塑料

破壞性生物降解塑料是將淀粉與不可降解樹脂共混，固化生成熱固性復合材料。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂為碎片，因此又稱為崩潰性生物降解塑料,其中，淀粉質量分數一般為5%～30%。過少的淀粉質量分數并不能起到有效改性的作用，進而不能縮短復合材料的降解周期；淀粉質量分數過多會影響復合材料的力學性能，導致強度大幅下降，不能正常使用。近年來，科研工作者們將淀粉基生物降解塑料作為研究的重點，研究結果表明：將普通淀粉與非極性的樹脂共混時，需要對淀粉進行預處理，改變其結構形貌與表面性能，才能有效地使兩相均勻且充分地結合，進而得到性能優(yōu)良的產品[5]。

1.2 完全生物降解塑料

完全生物降解塑料是將淀粉與可降解聚酯共混，得到的一種復合材料，在使用后可以完全降解，對于環(huán)境污染較小，是目前應用較廣的淀粉基生物降解塑料。陳靜等[6-8]認為生物基塑料的降解機理主要有三種形式：生物的物理作用、生物的化學作用、酶的直接作用。一般第一步為生物的物理作用，主要由于生物細胞的增長，導致聚合物組分水解，電離質子化而發(fā)生機械性破壞，從而使高聚物分裂成低聚物碎片。第二步為生物的化學作用，在微生物侵蝕后，其細胞的增長使聚合物產生新的物質，如H2O、CO2和甲烷等。第三步為酶的直接作用，微生物的酶是蛋白質，而蛋白質由20種氨基酸組成，這些氨基酸的分子鏈中除了含有氨基與羧基外，部分還含有羥基與巰基等，這些基團不但可以作為電子的供體，而且可以作為氫受體，它們能與塑料分子或者氧分子發(fā)生吸附的作用，這些帶電質點構成了酶的催化活性中心，使被吸附塑料分子與氧分子反應活化能降低，從而加速了材料的生物降解[9]。

2 淀粉基塑料改性研究

由于生產生活應用領域的復雜化，普通的淀粉基塑料難以勝任復雜的環(huán)境條件，所以諸多的科研工作者將研究的重點聚集在淀粉基塑料原材料的改性與加工方式上，采用不同的光引發(fā)劑、塑化劑、偶聯劑或者使用不同加工方式以使淀粉基塑料達到最佳的性能并適應各種復雜環(huán)境。

陳濤等[10]以甘油與甲酰胺作為增塑劑，采用熱剪切的方法制備了熱塑性淀粉(TPS)塑料，研究了增塑劑、直鏈淀粉質量分數以及聚乳酸對淀粉塑料吸水性的影響。結果表明：加入少量的聚乳酸能夠降低全淀粉塑料的吸水性。王文濤等[11]以羥丙基二淀粉磷酸酯與聚乙烯醇(PVA)作為成膜原料，硼酸為交聯劑，采用擠出吹塑工藝制備了淀粉/PVA復合膜。結果表明：隨著硼酸添加量的增加，淀粉/PVA復合材料的熔體流動性下降，淀粉/PVA復合膜的阻氧、阻水性能增強，而抗拉強度和拉伸模量呈降低趨勢，斷裂伸長率先升高后降低。周文等[12]將光引發(fā)劑二苯甲酮直接與淀粉和甘油共混，并通過擠出注塑工藝制備了TPS，研究了不同紫外光照時間對其力學、動態(tài)熱力學、熱穩(wěn)定和耐水性能的影響。結果表明當紫外光照時間為15 min左右時，TPS形成了最佳的交聯網絡結構，各項性能顯著提高：拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別可達4.57 MPa、7.1 MPa及69.39 kJ/m2；儲能模量有所提高,玻璃化轉變溫度達到最高,TPS中甘油富集區(qū)的玻璃化轉變溫度Tβ和淀粉富集區(qū)的玻璃化轉變溫度Tα分別為-35.63 ℃和53.96 ℃；最大分解速率對應的峰值溫度(Tp)由純TPS的317.81 ℃提高到330.48 ℃；表面接觸角由純TPS的42.3°增加至77.2°,顯著提高了耐水性能。銀鵬等[13]將淀粉直接和甘油混合，通過擠出注塑工藝制備了TPS，再將溶于乙醇的光引發(fā)劑(XBPO)涂覆在TPS表面并進行紫外交聯，測定了樣條的力學性能和表面接觸角的變化，研究了不同紫外光照射時間對TPS性能的影響。結果表明：當紫外光照射時間達到15 min時，TPS的拉伸強度為4.01 MPa、彎曲強度為12.5 MPa、沖擊強度達到了312.92 kJ/m2。李林等[14]以玉米淀粉與水性聚氨酯(WPUR)為原料，甘油為增塑劑，采用熔融共混工藝制備了生物可降解TPS/WPUR共混物。結果表明：WPUR的加入，有利于提高共混物的成型加工性能、力學性能及耐水性；當WPUR質量份數為15時，TPS/WPUR共混物的熔體流動速率(MFR)達4.26 g/(10 min)。當WPUR質量份數為9時，其綜合力學性能最佳；在相對濕度為100%的環(huán)境中吸濕120 h后，TPS/WPUR共混物拉伸強度衰減率僅為32.3%。郭斌等[15]以小麥秸稈(WS)為增強劑，按不同用量與TPS共混，通過擠出的方法制備了WS/TPS塑料，并對WS/TPS塑料的流變加工性能進行了系統研究。結果表明：當WS質量分數為1.0%時，WS/TPS塑料的扭矩峰值與平衡扭矩較為適中，分別為28.36 N·m與9.73 N·m，非牛頓指數為0.276，此時的WS/TPS塑料具有最佳的流變加工性能。姜海天等[16]以WS為增強劑，按不同含量與TPS共混，通過擠出和注塑成型的方法制備了WS/TPS復合材料，并研究改變WS含量對TPS力學性能的影響。結果表明：當WS質量分數為1%時，WS/TPS的力學性能優(yōu)異，拉伸強度為6.89 MPa，沖擊強度為7.05 kJ/m2。唐皞等[17]采用雙螺桿擠出法，以甘油為增塑劑，研究了質量分數為0.25%～2%的PVA纖維對TPS的增強作用。結果表明：PVA纖維在TPS中具有良好的分散性，可有效提高材料的力學性能，當PVA質量分數為1.5%時，PVA/TPS體系具有最佳的力學性能，其拉伸強度為3.8 MPa，斷裂伸長率為158%。

3 淀粉基塑料含量的測定

隨著人們環(huán)保意識的增強以及淀粉基塑料降解后帶來的微塑料污染，淀粉基生物降解塑料開始朝著全淀粉塑料的方向發(fā)展。實現全淀粉塑料的應用，對于解決石油能源危機問題、解決居住環(huán)境健康問題具有深遠的意義。但目前還沒有成熟的技術可以實現全淀粉塑料，日常生活中應用最多的還是摻雜淀粉的塑料。符合國家要求的檢測淀粉基可降解塑料含量的有效方法極為缺乏，其中應用最為廣泛的是熱失重法(TG)，利用熱重曲線的失重率計算出淀粉基塑料中的淀粉質量分數。近些年熱重紅外聯用技術深受研究者們的青睞，但采用熱重紅外聯用技術研究淀粉基塑料含量的文獻報道很少，因為淀粉熱解逸出的氣體比較復雜，目前主要還停留在實驗室的探究階段。熱重紅外聯用技術主要是將熱失重過程中產生的揮發(fā)分或分解產物，通過恒溫的高溫管道引入紅外光譜儀中，分析判斷逸出氣的組分結構。熱重紅外聯用技術彌補了TG只能給出失重率與熱分解溫度，而無法給出揮發(fā)分定性結果的不足。

凌偉等[18]采用TG驗證了QB/T 2957—2008《淀粉基塑料中淀粉含量的測定熱失重法(TG)》的精度，利用熱重曲線得到了淀粉和淀粉基塑料特征溫度以及對應的熱失重率。結果表明：淀粉基塑料中各組分的失重互相獨立，且失重過程與各組分單獨失重基本相同，當淀粉質量分數超過10%時，比例法計算的結果的相對誤差小于10%，驗證了QB/T 2957—2008采用比例法計算淀粉基塑料中淀粉質量分數的方法可行。郭斌等[19]開發(fā)了一種測定淀粉基塑料中淀粉質量分數的新方法，屬于生物降解塑料領域。該方法有別于GB/T 21661—2008《塑料購物袋》，基于熱重曲線的“初始分解溫度”這一特征溫度，提出了一種簡單有效的測定方法和計算公式，并對自制的淀粉基塑料的淀粉質量分數進行測定。該測定方法簡單合理，作圖直觀，操作性更強。陸辰霞等[20]從垃圾堆埋場土壤中篩選出降解淀粉填充聚乙烯(PE)類塑料的微生物1株，利用該菌降解淀粉填充PE類塑料，通過TG分析研究其降解特性，發(fā)現降解2周后塑料失重率達23.2%，淀粉質量分數減少13.8%，PE質量分數減少9.4%，并且塑料顆粒表面缺損變化明顯。

4 結語

筆者主要圍繞著我國淀粉基塑料的研究現狀，進行了系統地論述，從歸納總結中可知，目前國內學者已經對淀粉基塑料進行了大量的研究，也取得了一定的研究成果，不過在實際應用中也遇到了一些瓶頸：

(1)淀粉基塑料的力學性能與阻隔性能還不能滿足要求，與傳統塑料還有差距。

(2)性能較好的淀粉基塑料的生產成本居高不下。

(3)當前淀粉基塑料加工方法比較單一，不能多樣化加工。

綠色化、生態(tài)化和可持續(xù)發(fā)展化已成為包裝領域的必然趨勢，目前的淀粉基塑料還處于實現完全降解的摸索階段，離應用到生活的方方面面還有很長的路要走，在科研工作者的不懈努力下，相信在不久的將來淀粉基可降解塑料會替代傳統的石油基塑料。