張愚若，姜 紅，劉奎江，陳敏璠

(1.中國人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100038；2.北京鑒知技術(shù)有限公司, 北京 100084)

0 前言

食品塑料包裝袋具有成本低、質(zhì)輕、方便攜帶和性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于日常生活中。在盜竊、搶劫、綁架等各種案件現(xiàn)場中，由于犯罪分子隱匿行蹤，經(jīng)常要購買一些小食品或外賣食品；因此，在各類案件現(xiàn)場經(jīng)常能提取到食品塑料包裝袋。塑料物證也是犯罪現(xiàn)場常見的物證之一，是刑事技術(shù)鑒定工作中經(jīng)常遇到的物證檢材；對(duì)現(xiàn)場提取到的塑料包裝袋物證進(jìn)行快速準(zhǔn)確地檢驗(yàn)分析，對(duì)偵查破案、證實(shí)犯罪有著至關(guān)重要的作用。

常用的食品塑料包裝袋的主要材料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。生產(chǎn)廠家為了提高食品塑料包裝袋的性能，降低成本，通常會(huì)在生產(chǎn)加工過程中添加一些填料，如硫酸鋇、碳酸鈣和滑石粉等。目前，法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)塑料的方法很多，主要有紅外光譜法[1]、拉曼光譜法[2]、裂解氣相色譜法[3]、熱分析法[4]、掃描電鏡/能譜法[5]、X射線熒光光譜法[6]等。其中，拉曼光譜法簡單、快速、可重復(fù)、無損樣品，可分析面積較小的樣本[7]。筆者利用拉曼光譜法對(duì)41個(gè)不同品牌的食品塑料包裝袋進(jìn)行檢驗(yàn)分析，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器：RT2000便攜式拉曼光譜儀(同方威視技術(shù)股份有限公司)。

實(shí)驗(yàn)條件：電荷耦合器件(CCD)制冷打開，CCD溫度為-60 ℃；采用785 nm激光器，采集時(shí)間為30 s；顯示波數(shù)為200～3 500 cm-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同品牌的食品塑料包裝袋41個(gè)(見表1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

對(duì)收集的樣品進(jìn)行編號(hào)，剪取尺寸為0.2 cm ×0.2 cm的樣品，用無水乙醇棉球進(jìn)行擦拭，晾干后待測。

1.3.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

選取41號(hào)樣品，利用拉曼光譜儀對(duì)樣品同一部位連續(xù)檢測10次，判斷儀器的穩(wěn)定性，考察該方法的準(zhǔn)確性。

選取41號(hào)樣品的5個(gè)不同部位分別進(jìn)行3次測定，取平均值，檢驗(yàn)樣品的均勻性。

1.3.2 拉曼光譜分析

將準(zhǔn)備好的實(shí)驗(yàn)樣品依次放在拉曼光譜儀激光探頭前，調(diào)整激光聚焦和采集時(shí)間，在無光環(huán)境下進(jìn)行檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 根據(jù)樣品性狀分類

根據(jù)樣品是否透明將42個(gè)樣品分為兩類，分類結(jié)果見表2。

表1 食品塑料包裝袋樣品

表2 食品塑料包裝袋樣品的分類

2.2 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)分析

利用拉曼光譜儀對(duì)41號(hào)樣品同一部位檢測10次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知：10次拉曼光譜圖的特征峰峰數(shù)、峰位、峰形基本一致，因此可以判斷儀器的穩(wěn)定性良好，可以用該方法對(duì)食品塑料包裝袋樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。

圖1 檢驗(yàn)儀器穩(wěn)定性的拉曼光譜圖

41號(hào)樣品的5個(gè)不同部位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知：拉曼光譜圖的特征峰峰數(shù)、峰位、峰形基本一致，因此可以判斷樣品的均勻性良好。

圖2 41號(hào)樣品的拉曼光譜圖

2.3 利用拉曼光譜對(duì)食品塑料包裝袋樣品的分析

根據(jù)樣品的拉曼光譜圖的不同[8-9]，可以將兩類樣品繼續(xù)進(jìn)行分類。以第一類為例，可將樣品分為五類(見表3)。

PE類塑料的拉曼光譜主要有在2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1對(duì)應(yīng)為CH2的伸縮振動(dòng)，1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1對(duì)應(yīng)為CH2的彎曲振動(dòng)，在1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1對(duì)應(yīng)為C—C的伸縮振動(dòng)，在1 400～1 500 cm-1的CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)，呈現(xiàn)三個(gè)峰(1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1)。選取24號(hào)樣品，其拉曼光譜圖見圖3。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),24號(hào)樣品在1 004 cm-1、1 128 cm-1、1 295 cm-1、1 440 cm-1、2 848 cm-1、2 881cm-1處的特征峰符合PE的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認(rèn)定24號(hào)樣品主要成分為PE。

表3 第一類食品塑料包裝袋樣品分類結(jié)果

圖3 24號(hào)樣品的拉曼光譜圖

PP類塑料的拉曼光譜主要有在2 923 cm-1、2 903 cm-1、2 885 cm-1、2 841 cm-1、2 723 cm-1對(duì)應(yīng) CH2的伸縮振動(dòng)，在2 954 cm-1對(duì)應(yīng)CH3的伸縮振動(dòng)，在1 459 cm-1、1 438 cm-1、1 360 cm-1、1 330 cm-1對(duì)應(yīng)CH2的彎曲振動(dòng)，在1 153 cm-1、1 037 cm-1、999 cm-1、974 cm-1、900 cm-1、810 cm-1對(duì)應(yīng)C—C的伸縮振動(dòng)，在842 cm-1對(duì)應(yīng)CH3的彎曲振動(dòng)。選取1號(hào)樣品，其拉曼光譜圖見圖4。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，1號(hào)樣品在449 cm-1、810 cm-1、1 148 cm-1、1 340 cm-1、1 453 cm-1、2 882 cm-1、2 958 cm-1處的特征峰符合PP的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認(rèn)定1號(hào)樣品主要成分為PP。

圖4 1號(hào)樣品的拉曼光譜圖

圖5 3號(hào)樣品的拉曼光譜圖

PS類塑料的拉曼光譜主要有在3 054 cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的CH的伸縮振動(dòng)，在2 999 cm-1、2 976 cm-1、2 852 cm-1對(duì)應(yīng)CH2的伸縮振動(dòng)，在2 904 cm-1對(duì)應(yīng)CH的伸縮振動(dòng)，在1 602 cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的C—C的伸縮振動(dòng)，在1 449 cm-1、1 327 cm-1、220 cm-1對(duì)應(yīng)CH2的彎曲振動(dòng)，在1 183 cm-1、1 155 cm-1、795 cm-1、621 cm-1對(duì)應(yīng)C—C的伸縮振動(dòng)，在1 031 cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。選取25號(hào)樣品，其拉曼光譜圖見圖6。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，25號(hào)樣品在227 cm-1、623 cm-1、812 cm-1、1 184 cm-1、1 457 cm-1、1 602 cm-1、2 903 cm-1、3 058 cm-1處的特征峰符合PS的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認(rèn)定25號(hào)樣品主要成分為PS。

圖6 25號(hào)樣品的拉曼光譜圖

圖7 30號(hào)樣品的拉曼光譜圖

2.4 填料分析

將食品塑料包裝袋樣品的拉曼光譜圖與填料的拉曼光譜圖進(jìn)行對(duì)比，通過對(duì)照特征峰，以第Ⅲ類食品塑料包裝袋為例，將所含相同填料的食品包裝塑料袋進(jìn)行分組(見表4)。

表4 第Ⅲ類食品塑料包裝袋填料分組結(jié)果

在生產(chǎn)過程中，為了提高食品塑料包裝袋的性能、降低生產(chǎn)成本，通常會(huì)根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝以及不同的用途，添加不同種類和配比的填料，填料成分主要有CaCO3、高嶺土、SiO2、滑石粉和BaSO4[10]。CaCO3能提高制件的耐熱性、硬度，降低收縮率，降低成本；高嶺土能降低制件收縮率、摩擦因數(shù)，提高制件的耐藥物、耐燃、耐水性，提高制件的剛性和尺寸穩(wěn)定性，降低成本[11]；SiO2能提高制件的介電、抗沖擊性能；滑石粉可以大幅度降低成本，同時(shí)可以改善塑料的物性，使塑料在剛性、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等方面有顯著的提升；BaSO4可以提高塑料制品的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性，改善產(chǎn)品外觀。

根據(jù)樣品的材料和填料可以將其進(jìn)行區(qū)分，對(duì)于同一組別的樣品可以通過樣品的相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分。以樣品數(shù)較多的Ⅲ-1組為例，在1 612 cm-1與1 731 cm-1處取峰高值作比，比值相差較大(見表5)，可以將3號(hào)、14號(hào)、21號(hào)樣品進(jìn)行區(qū)分。其他組樣品也可以采用該方法進(jìn)行區(qū)分。

表5 Ⅲ-1組樣品的相對(duì)峰高比結(jié)果

注：1)h1為位于1 612 cm-1的特征峰；2)h2為位于1 731 cm-1的特征峰；3)h1/h2為相對(duì)峰高比。

3 結(jié)語

筆者通過快速、準(zhǔn)確、無損的拉曼光譜法，對(duì)食品塑料包裝袋進(jìn)行分類，建立了一種快速、簡便、重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且無損樣品的檢驗(yàn)方法。通過分析樣品拉曼光譜的特征峰的峰數(shù)、峰位、峰形及相對(duì)峰高比，結(jié)合所含填料，與拉曼標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)，可以將樣品進(jìn)行分類，達(dá)到區(qū)分目的。在公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案中，將現(xiàn)場提取到的食品塑料包裝袋與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖進(jìn)行比對(duì)分析，可以進(jìn)行快速準(zhǔn)確地分析，從而為偵查破案提供線索，指明方向，縮小偵查范圍，為證實(shí)犯罪提供科學(xué)的依據(jù)。