葉純麟，肖明威，郭 寧，楊天慧

(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

0 前言

聚乙烯是以乙烯單體聚合而成的聚合物，是結(jié)晶熱塑性樹脂，是五大合成樹脂之一，是我國合成樹脂中產(chǎn)能最大、進口量最多的品種[1]。聚乙烯用途非常廣泛，可以被用作民用產(chǎn)品如保鮮膜、背心式塑料袋、塑料食品袋、奶瓶、提桶、水壺等，在高端軍用產(chǎn)品及航天航空領域也有一席之地[2]。聚乙烯的品種多樣，而微觀結(jié)構(gòu)是決定聚乙烯用途的關(guān)鍵。

聚乙烯屬于半結(jié)晶性高分子材料，晶區(qū)及非晶區(qū)的形態(tài)及含量對聚乙烯性能的影響非常關(guān)鍵[3]。通常在聚合物加工冷卻過程中伴隨著結(jié)晶過程，分為成核與生長兩個階段。成核過程指分子鏈克服臨界形核功形成晶核，生長過程指分子鏈在形成的晶核上進行生長[1]。但是分子鏈成核過程由于需要克服形核功，因此傾向于在低于結(jié)晶生長過程的溫度下發(fā)生[4]。目前國內(nèi)外有許多針對聚合物成核劑的研究，通過聚合物中成核劑的加入，可以將成核劑替代晶核，在聚合物結(jié)晶過程中略過分子鏈成核的過程，使聚合物分子鏈在更高的溫度進行晶體生長，從而改變聚合物的宏觀性能[5]。

成核效應的發(fā)生是通過成核劑在聚烯烴的結(jié)晶過程中，以自身代替聚烯烴的結(jié)晶核，使聚烯烴的結(jié)晶過程直接基于成核劑進入結(jié)晶生長階段。這大幅提升聚烯烴成型時的結(jié)晶速率，并使聚烯烴結(jié)晶尺寸細化，同時在部分聚烯烴中，如聚丙烯，甚至可誘導不同種類的晶型，從而大幅改善聚烯烴的性能。

早期成核劑更多運用于聚丙烯性能的提升[6]。由于聚丙烯的結(jié)晶速率遠低于聚乙烯，因此成核劑應用于聚丙烯中對結(jié)晶速率的提升效果比聚乙烯明顯；同時，聚丙烯擁有α、β、γ等多種不同晶型，通過成核劑對聚丙烯晶型的改變也可對聚丙烯的抗沖性能、耐熱性能等產(chǎn)生根本變化[7-8]。

近年來，隨著對聚乙烯研究的不斷加深，發(fā)現(xiàn)聚乙烯成核效應在改性及聚合甚至共混過程中經(jīng)常會對聚乙烯的結(jié)晶行為產(chǎn)生影響，從而對聚乙烯的性能產(chǎn)生改變，因此聚乙烯成核效應的研究逐漸增多。目前針對聚乙烯的成核劑主要可分為傳統(tǒng)有機成核劑、無機納米成核劑、液晶有機聚合物成核劑及超高分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)成核劑。聚乙烯在添加成核劑的影響下，往往會出現(xiàn)結(jié)晶速度加快，結(jié)晶尺寸減小，但不會改變聚乙烯的晶型，因此通過成核效應制備的聚乙烯薄膜類制品的透明度大幅增加，但成核效應對該制品力學性能的影響非常小。而在近幾年的聚乙烯研究工作中發(fā)現(xiàn)，聚乙烯在特殊加工工藝及成核效應的共同作用下，可以改變其結(jié)晶形態(tài)，從而大幅提升其拉伸斷裂強度及拉伸屈服強度。

筆者針對傳統(tǒng)有機成核劑、無機納米成核劑、液晶有機聚合物成核劑及UHMWPE成核劑這4類聚乙烯成核效應的研究進行總結(jié)，探討不同的成核效應對聚乙烯性能的影響及成核效果，為未來聚乙烯制品性能的進一步提高提供參考。

1 傳統(tǒng)有機成核劑

1.1 聚乙烯有機成核劑市售產(chǎn)品

傳統(tǒng)有機成核劑是指與聚乙烯晶核具有相似結(jié)構(gòu)的專用有機物成核劑，目前,針對聚乙烯的專用成核劑的研究較少，市售的產(chǎn)品化的聚乙烯有機成核劑僅HPN-20E一種，該成核劑對聚乙烯成核效果較好，能有效提高聚乙烯的結(jié)晶速率，并降低聚乙烯結(jié)晶尺寸[6]。使用該成核劑與聚乙烯進行共混后制備的制品透明度提升，但力學性能差別不大。

1.2 硬脂酸鹽類及山梨醇類聚乙烯有機成核劑產(chǎn)品

除產(chǎn)品化的聚乙烯專用有機成核劑外，由于聚乙烯與聚丙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)相類似，較多的聚乙烯有機成核劑還會沿用聚丙烯的成核劑，主要有硬脂酸鹽類成核劑、山梨醇類成核劑等。該類成核劑的加入對聚乙烯制品的性能也都能夠起到一定的改善作用[9]。

硬脂酸鹽類成核劑、山梨醇類成核劑主要包括硬脂酸(SA)、硬脂酸鋅(ZnSt2)、硬脂酸鈣(CaSt2)、二對甲基芐叉山梨醇(MDBS)、二芐叉山梨醇(DBS)、二(對-乙基二亞芐叉)山梨醇(EDBS)、二對氯芐叉山梨醇(CDBS)等。通過在線性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)中加入山梨醇類及硬脂酸鹽類成核劑制成聚乙烯制品后，均使聚乙烯的結(jié)晶溫度得到了提升，證明該類成核劑不但對聚丙烯具有成核效果，在聚乙烯中依然可以發(fā)生成核效應。從偏光顯微鏡看，發(fā)現(xiàn)聚乙烯的晶粒尺寸變小，從差式量熱掃描法(DSC)升溫曲線發(fā)現(xiàn)聚乙烯的熔點并未明顯提升。成核劑的加入使聚乙烯隔膜制品的霧度明顯降低，氣體及水蒸氣的阻隔性能略微提升，對于聚乙烯的力學性能幾乎無影響[10-12]。

1.3 自制聚乙烯有機成核劑

聚乙烯的有機成核劑除了上述已有產(chǎn)品外，也有通過自主研發(fā)獲得的不同牌號的聚乙烯有機成核劑，主要有山西化工研究院研發(fā)的TM3成核劑、劉思俊等研發(fā)的LP、DBS成核劑以及一些復配成核劑[13-14]。

山西化工研究院采用研發(fā)的TM3成核劑在不同薄膜的工藝下進行實驗，發(fā)現(xiàn)在添加TM3成核劑后，薄膜透光率增加3%，霧度下降13%，同時力學性能也有略有提高，薄膜拉伸強度增加10%，斷裂伸長率增加30%。

在UHMWPE中加入LP、DBS成核劑，通過熱致相分離的方法制備鋰電池隔膜，發(fā)現(xiàn)該成核劑的加入可以影響薄膜的成孔，并控制UHMWPE微孔膜的孔徑和孔隙率。

通過對DJM-1820粉料添加流動助劑及成核劑進行改性后制備薄膜，發(fā)現(xiàn)加入復配成核劑也能大幅降低薄膜產(chǎn)品的霧度，同時還能略微提升產(chǎn)品的力學性能。但是該實驗由于體系較復雜，通過表征數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，流動改性劑中的硬脂酸鹽可能并未達到成核劑的效果。

國外對于聚乙烯成核劑研究的文獻較少，僅有部分專利提到聚乙烯成核劑，但是大部分也都停留在增加透明度及降低霧度方面。

傳統(tǒng)有機成核劑的種類不多，效果相差并不明顯，性能上主要對聚乙烯薄膜類制品的透明度和霧度產(chǎn)生一定的影響，尤其是霧度會大幅下降，而對于力學性能的影響較小，僅略微提升薄膜的拉伸性能。因此傳統(tǒng)有機成核劑的加入主要針對聚乙烯薄膜類制品領域的應用，而對于聚乙烯其他領域的應用則相對較少。

2 無機納米成核劑

無機納米成核劑的主體主要為無機納米粒子，由于無機納米粒子比表面積大，存在極強的表面能，因此在使用前首先需要對其進行預處理，防止無機成核劑在聚乙烯相中出現(xiàn)團聚，從而失去作為聚乙烯成核劑的小尺寸效應。無機納米材料與作為有機物的聚乙烯的相容性較差，因此在使用前還需對無機納米材料表面進行有機化處理，增加其與聚乙烯的相容性，這也是其起到成核效果的基礎。無機納米成核劑按成核效果可分為兩類:一類為常規(guī)無機納米成核劑，另一類為碳納米管作為成核劑。碳納米管作為成核劑與其他無機納米成核劑相比對聚乙烯的成核效果具有一定的特殊性，從而導致其力學性能發(fā)生較大改變。

2.1 常規(guī)無機納米成核劑

常規(guī)無機納米成核劑一般有納米蒙脫土、石墨烯、納米蛭石等，其對聚乙烯產(chǎn)生的成核除了與無機材料本身有關(guān)，還與納米材料的處理手段有關(guān)。納米材料處理得徹底，則添加量需要較少，且對聚乙烯制品的力學性能影響較小;反之則添加量較大，未處理徹底的納米部分則可能團聚成為無機填料，對聚乙烯制品的性能產(chǎn)生影響。

納米材料處理手段較多，解云川等[15]通過馬來酸酐接枝聚乙烯后與有機化的蒙脫土進行復合，后者起到了一部分成核劑的效果。陳斌藝等[16]將納米黏土用于聚乙烯/白油熔融共混擠出造粒，分析粒料結(jié)晶行為,發(fā)現(xiàn)成核效應并不明顯，這可能與納米黏土未進行有機化改性有關(guān)系。劉立柱及鄧濤等[14,17]在改性蒙脫土與聚乙烯共混改性中發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對聚乙烯起到了成核劑的作用，聚乙烯/蒙脫土復合物的拉伸強度略微提升，而斷裂伸長率下降較明顯。葉林忠等[18]通過將納米粒子加入聚丙烯材料中，誘導聚丙烯晶核析出，通過聚丙烯的晶核對聚乙烯起到成核作用。TJONG S C等[19]通過在溶劑中破碎、有機化、接枝等過程對納米蛭石進行改性，改性納米蛭石與聚乙烯的混煉擠出復合物結(jié)晶溫度上升，說明改性納米蛭石起到了良好的成核效果。ZHENG W G等[20]用處理過的膨脹石墨增強聚乙烯，膨脹石墨起到了成核劑的效果，同時也對聚乙烯制品的導電性能及力學性能起到了提升的效果。

一些研究者通過納米粒子進行原位聚合制備高性能聚乙烯，這些研究通過將催化劑負載在納米粒子上，聚乙烯直接在納米粒子上生長。將所得的聚乙烯進行加工后，納米粒子可以較均勻地分散在聚乙烯制品中，對聚乙烯制品的結(jié)晶起到成核作用的同時，也較大地提升了聚乙烯的力學性能[21-22]。

從常規(guī)無機納米成核劑對制品結(jié)晶及性能的影響可以發(fā)現(xiàn)，常規(guī)無機納米成核劑可以對聚乙烯制品產(chǎn)生結(jié)晶成核的作用，在對聚乙烯制品產(chǎn)生成核作用的同時，納米粒子本身也會對聚乙烯制品的性能產(chǎn)生影響，這些影響與所使用的納米材料與處理工藝都有關(guān)系。

2.2 碳納米管作為成核劑

碳納米管在聚乙烯中產(chǎn)生的成核效果較常規(guī)無機納米成核劑相比，不但加快了聚乙烯的結(jié)晶速度，而且在特定條件下，甚至會改變聚乙烯結(jié)晶的形態(tài)，形成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)。

MAKSIMKIN A V等[23]通過對多壁碳納米管進行處理，使碳納米管均勻分散在UHMWPE中，碳納米管在基體中起到了成核的作用，并形成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)，將制品拉伸強度由30 MPa提高到100 MPa以上。陶濤等[24]通過等溫以及非等溫溶液結(jié)晶法制備了碳納米管/聚乙烯復合shish-kebab結(jié)構(gòu)，以增加碳納米管在有機溶劑中的分散性。電鏡結(jié)果顯示，等溫結(jié)晶1 h得到的聚乙烯/碳納米管復合shish-kebab結(jié)構(gòu)，其片晶厚度為30～140 nm，片晶間周期為35～50 nm。

從上述文獻可以發(fā)現(xiàn)，對于無機材料或納米材料作為聚乙烯成核劑，無機材料及納米材料需要首先經(jīng)過有機化處理或直接通過原位聚合得到聚乙烯，保證其與聚乙烯的相容性以及其在聚乙烯中的分散性[25]。若將未經(jīng)處理或處理不完全的納米粒子直接與聚乙烯共混，納米粒子會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，成核效應將很難體現(xiàn)，或與無機納米材料團聚的效應共同體現(xiàn)。無機納米材料作為成核劑時，聚乙烯的力學性能會發(fā)生較大變化，尤其是使用碳納米管作為成核劑時還會形成shish-kebab結(jié)晶結(jié)構(gòu)，大幅提升聚乙烯的力學性能。

3 液晶有機聚合物成核劑

液晶高分子按物質(zhì)的來源可分為天然液晶高分子和合成液晶高分子，根據(jù)液晶形成的條件又可分為熱致性液晶高分子和溶致性液晶高分子。液晶高分子材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高強度、高模量、突出的耐熱性、極小的線膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐燃性、電絕緣性、耐化學腐蝕性、耐氣候老化和能透微波，以及優(yōu)異的成型加工性能等。

液晶有機聚合物同樣可作為聚乙烯的成核劑。喬文強等[26-29]等對聚合物成核劑做了大量研究，采用自制的聚4-甲氧基-4′-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)作為聚乙烯的成核劑。相對于傳統(tǒng)成核劑存在分散性不佳及易析出的特點，合適的液晶有機聚合物成核劑能在聚乙烯體系中分散均勻，且不容易分相。通過聚合的液晶有機聚合物作為成核劑，以溶液共混的方法，使成核劑在聚乙烯中起到了較好的成核效果，結(jié)晶溫度較未加成核劑提高2 K左右,但熔點卻降低了2 K左右,結(jié)晶度提高了5%左右，晶粒尺寸變小。這些現(xiàn)象均表明液晶有機聚合物成核劑在聚乙烯結(jié)晶過程中具有一定的成核效果。

雖然液晶有機聚合物成核劑在聚乙烯中具有較好的成核效果，但目前應用較少，主要原因在于液晶有機聚合物合成步驟較多，且難度較大；其次文獻中提到的液晶有機聚合物熔點高于260 ℃，這已接近聚乙烯的分解溫度，因此只能通過與聚乙烯進行溶液共混的方法使其均勻分散在聚乙烯基體中。這些問題也導致液晶有機聚合物難以進入聚乙烯成核劑的市場，但為聚乙烯成核劑的研發(fā)提供了新思路。

4 UHMWPE成核劑

UHMWPE是分子質(zhì)量大于100萬的聚乙烯，由于其分子質(zhì)量非常大，與普通聚乙烯相比有一個突出的特點，就是分子鏈的纏結(jié)程度遠高于普通聚乙烯，這個特點也導致了其與普通聚乙烯在加工性能及力學性能上都有巨大的區(qū)別[2,30-31]。

UHMWPE在熔融狀態(tài)下，其分子鏈的活動被大量纏結(jié)所限制，同時其分子鏈很長，活動范圍受限，因此熱力學熵值較普通聚乙烯小。從熱力學角度考慮，UHMWPE相變時的熱力學函數(shù)示意曲線見圖1，圖中高溫相及低溫相分別指聚乙烯在熔融態(tài)及發(fā)生結(jié)晶后相態(tài)的熱力學變化趨勢，圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)分別代表了假設無相變的情況下聚乙烯熔融態(tài)及發(fā)生結(jié)晶后相態(tài)的熱力學參數(shù)——吉布斯自由能G、熵S、焓H隨溫度T的變化趨勢。UHMWPE的熔體在降溫的過程中，由于熔融相(即高溫相)的熵較低，通過G=H-TS的熱力學計算公式，可以得到圖1(a)中UHMWPE的熔融相吉布斯自由能曲線相對于低分子質(zhì)量聚乙烯將向上偏移，其與低溫相交點則會向高溫相移動，而高溫相與低溫相的交點則代表了結(jié)晶發(fā)生熱力學的起始溫度T0。這將導致UHMWPE結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變過程在更高的溫度下進行，也就是結(jié)晶起始溫度較高[4,32]。UHMWPE的晶核在高溫下優(yōu)先形成，對聚乙烯分子鏈生長來說相當于自生成核，在更高溫度首先析出的UHMWPE晶核對于聚乙烯來說應該是最好的成核劑。江緯等[33]也通過UHMWPE在聚乙烯蠟中結(jié)晶動力學的研究，證明了UHMWPE在聚乙烯體系中的成核效應。

4.1 UHMWPE作為成核劑的共混問題

UHMWPE雖然可以作為聚乙烯的成核劑，但是其也具有一定的局限性。UHMWPE與聚乙烯的共混并不容易，根據(jù)de Gennes和Doi-Edwards的理論模型計算可知，若100萬的UHMWPE與HDPE要達到均勻的共混，需要UHMWPE與HDPE在180 ℃的溫度下停留15 h才能達到其松弛時間的要求[34]。為了加快UHMWPE在HDPE中的分散，根據(jù)時溫等效原理，將UHMWPE與HDPE按93∶7的質(zhì)量比，在惰性氣體保護和280 ℃的條件下進行剪切共混，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在280 ℃下剪切約10 h，UHMWPE才能在HDPE中較均勻地分布[34]。通過對UHMWPE與HDPE在雙螺桿中190 ℃溫度下，以100 r/min的轉(zhuǎn)速共混30 min后造粒的樣品進行流變分析后發(fā)現(xiàn)，UHMWPE均勻分散在HDPE中的部分極少，僅占UHMWPE總質(zhì)量的3%左右，但是均勻分散的UHMWPE依然起到了成核的效果。而若使用單螺桿進行熔融擠出，UHMWPE在HDPE的分散量趨近于0，且不起到成核效應[35]。

(a)

(b)

(c)

在聚乙烯中添加UHMWPE作為成核劑在常規(guī)的加工條件下幾乎不可能完全分散均勻。但即使掃描電子顯微鏡(SEM)中顯示UHMWPE未完全分布均勻，DSC表征仍發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的起始溫度有所提升，說明UHMWPE在HDPE中部分分散也能起到一定的成核效果。除了考慮成核效果外，若UHMWPE在HDPE中存在團聚現(xiàn)象，還會對制品的性能產(chǎn)生影響[31]。

彭學成等[34-37]將低密度聚乙烯(LDPE)、HDPE、LLDPE等不同的低分子質(zhì)量聚乙烯分別與UHMWPE進行熔體混合，從DSC譜圖數(shù)據(jù)可以推測聚乙烯與UHMWPE并未良好共混，且共混體系會引起力學性能的下降。

從上述文獻可以看出，UHMWPE可以作為優(yōu)良的成核劑使用，如何讓UHMWPE均勻分散在聚乙烯基體中成為了一個需要克服的難題。

4.2 UHMWPE在聚乙烯中的相容性研究

目前對于解決UHMWPE與HDPE共混問題的方法主要有溶液共混法、研磨共混、改變聚乙烯分子質(zhì)量分布及聚合共混等，從而可達到與UHMWPE有足夠的相容性。

KRUMME A等[38]對HDPE與UHMWPE混合溶解后去除溶液得到的樣品進行了結(jié)晶動力學研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，UHMWPE的存在起到了成核劑的作用，且隨著UHMWPE含量增大，聚乙烯出現(xiàn)結(jié)晶速率加快的現(xiàn)象。CHEN Y等[39]利用特殊設計的研磨機，將UHMWPE與HDPE以10∶90、20∶80、30∶70和40∶60的質(zhì)量比分別進行研磨共混，將得到的復合料與未混合的復配料分別經(jīng)過哈克密煉機190 ℃下混合10 min，經(jīng)流變儀測試對比其共混效果。結(jié)果顯示經(jīng)過研磨設備在低轉(zhuǎn)速下研磨得到的樣品的彈性模量高于直接使用哈克密煉機共混所得樣品，且研磨速度越快，彈性模量越高，說明隨著研磨速度的加快，UHMWPE在HDPE中分散程度的增加。但隨著研磨速度加快，該設備對聚乙烯分子鏈產(chǎn)生降解的影響也逐漸增大。

宋士杰[40]通過在特定的HDPE管材料中加質(zhì)量分數(shù)為0.5%～3%的350萬UHMWPE在密煉機中混合10 min，發(fā)現(xiàn)混合后的制品結(jié)晶尺寸變小，出現(xiàn)晶核的時間早，結(jié)晶速度快，DSC結(jié)晶溫度提高1 K。通過流變學研究發(fā)現(xiàn)UHMWPE的加入提高了其低切率黏度。通過結(jié)晶加快及低切率黏度的提升，起到增加管材擠出的熔體強度，解決了其熔體塌陷的問題，同時力學性能變化不大。該實驗通過使用分子質(zhì)量較高的管材料，與較少的UHMWPE進行共混，得到了較好的成核效果，且未影響到聚乙烯的性能，主要原因在于管材料分子質(zhì)量分布較寬，相對于低分子質(zhì)量的HDPE，其與UHMWPE具有更好的相容性。

從上述文獻可以看出,UHMWPE與HDPE的均勻共混還是相當困難的，在不改變聚乙烯分子質(zhì)量的前提下，需要對聚乙烯進行溶解或使用專用設備制備專用料，這些手段雖然可以達到較好的共混效果，但由于過程復雜、設備的限制及成本問題，都難以產(chǎn)業(yè)化。而改變分子質(zhì)量分布雖然能與UHMWPE進行共混，但產(chǎn)品的性質(zhì)也會隨著分子質(zhì)量分布的變化而改變，難以制得高流動性的聚乙烯產(chǎn)品。最近還出現(xiàn)了通過聚乙烯在聚合過程中對UHMWPE與HDPE進行共混的方法，從而解決UHMWPE與HDPE共混難的問題;同時，還發(fā)現(xiàn)UHMWPE對于聚乙烯不但可以產(chǎn)生成核效應，還可誘導其生成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)[40]。

4.3 UHMWPE誘導shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)

UHMWPE與聚乙烯均可通過乙烯聚合得到，因此可以通過催化劑及聚合工藝的調(diào)控，使聚乙烯與UHMWPE在聚合階段進行混合。UHMWPE與聚乙烯通過聚合的方式共混，其效果遠好于UHMWPE作為成核劑添加入聚乙烯中進行熔融共混。同時，UHMWPE由于其高分子質(zhì)量的特性，在特定的工藝下，可誘導HDPE形成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)，達到大幅改變聚乙烯力學性能的效果[41]。

STüRZEL M等[41]開發(fā)了一種多活性中心催化劑，可以使聚乙烯同時包含UHMWPE、HDPE以及聚乙烯蠟(PEWAX)，其中UHMWPE的質(zhì)量分數(shù)可達30%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)UHMWPE在聚乙烯原料注塑制品中分布均勻，同時存在取向的串晶結(jié)構(gòu)，使該制品的拉伸強度從33.9 MPa提升至171 MPa，同時斷裂伸長率由484%降低到16%。在此基礎上，ZHONG F等[42]進一步開發(fā)了一種催化劑，可以聚合得到PEWAX及UHMWPE的雙峰結(jié)構(gòu)的聚乙烯(牌號為RB)，通過RB與HDPE再進行熔融共混，得到混合均勻的聚合物，通過應用部分共混手段降低了催化劑的開發(fā)難度。將RBHDPE與UHMWPEHDPEPEWAX的熔融共混料所得制品進行對比發(fā)現(xiàn)，RBHDPE使HDPE的拉伸強度由26 MPa提升至了107 MPa，斷裂伸長率降低到5%以下，抗沖性能提升440%。UHMWPEHDPEPEWAX則比HDPE抗沖性能呈現(xiàn)略微降低的趨勢。RBHDPE質(zhì)量分數(shù)超過60%時，材料性能迅速下降，且串晶結(jié)構(gòu)消失。

UHMWPE在HDPE中成核的作用與混合均勻性有非常大的關(guān)系。在現(xiàn)有共混方式中，使用多活性中心催化劑直接聚合及高溫溶液共混有助于實現(xiàn)更為均勻的混合。當UHMWPE作為成核劑較均勻地混合在聚乙烯中，在剪切發(fā)生的情況下，可以進一步形成shish-kebab串晶，大幅提升聚乙烯的屈服強度與拉伸強度，甚至可提升至聚乙烯本身的5～6倍；聚乙烯屈服強度的大幅提升，有望在更多高性能要求的應用領域起到關(guān)鍵作用。

5 結(jié)語

目前聚乙烯的成核劑可主要分為傳統(tǒng)成核劑、無機納米成核劑、液晶有機聚合物成核劑及UHMWPE成核劑。成核效果可分為單純加快聚乙烯成核速度與成核同時誘導形成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)。

傳統(tǒng)成核劑、大部分無機納米成核劑及液晶有機聚合物能夠加快成核速度，從而起到降低聚乙烯結(jié)晶尺寸、提升聚乙烯制品的透明度等效果，但對于聚乙烯力學性能影響較小，主要可應用于聚乙烯薄膜類制品制備的領域，提升制品透明度。其中,無機納米成核劑由于納米的表面能大及與有機物不相容的特點，需要進行預處理，成本相對于傳統(tǒng)成核劑較高，但在發(fā)揮成核效應的同時，可以在一定程度上改善聚乙烯制品的性能。而通過無機納米成核劑中的碳納米管及UHMWPE自成核在一定的加工條件下對聚乙烯結(jié)晶產(chǎn)生成核效果的同時可影響聚乙烯的結(jié)晶形態(tài)，使聚乙烯形成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)會大幅提升聚乙烯剛性，尤其是屈服強度及拉伸性能。聚乙烯自成核效應發(fā)生的前提是UHMWPE與聚乙烯達到分子鏈均勻共混，通過聚合共混的方式是較優(yōu)的選擇。

以上成核劑的研究結(jié)果對聚乙烯新產(chǎn)品的開發(fā)提供了有益的啟發(fā)。首先，成核劑對聚乙烯的影響已不僅僅局限在加快結(jié)晶速度及增加產(chǎn)品透明度的方面，成核劑可對聚乙烯的結(jié)晶形態(tài)及力學性能產(chǎn)生極大的影響，這為聚乙烯成核劑的研究提供了新方向。其次，UHMWPE作為高性能聚乙烯產(chǎn)品的一類，除應用于耐磨、抗沖等特殊領域外，也可作為聚乙烯的成核劑，大幅提升特定聚乙烯制品的力學性能。UHMWPE能夠在聚乙烯中起到成核效果的前提在于分子鏈均勻分散于聚乙烯中，而UHMWPE分子鏈高度纏結(jié)的特性，使得其與聚乙烯的均勻共混產(chǎn)生極大困難，這也成為UHMWPE至今未被作為聚乙烯成核劑的關(guān)鍵。針對聚乙烯的聚合工藝或催化劑進行研究，對聚乙烯產(chǎn)品的高分子質(zhì)量段進行微量可控聚合，得到含有微量UHMWPE的聚乙烯專用料，是UHMWPE與聚乙烯均勻混合問題的有效解決手段之一。最后，目前在含有特定成核劑的情況下，聚乙烯可形成含有shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)的注塑制品，其拉伸斷裂強度、拉伸屈服強度及抗沖強度等力學性能均已得到成倍增長，而該類聚乙烯在使用注塑加工工藝進行加工的情況下，微量UHMWPE在聚乙烯熔體高速流動狀態(tài)下均勻分布的條件、聚乙烯注塑制品隨著UHMWPE含量及注塑條件的改變其性能的變化趨勢、串晶結(jié)構(gòu)是否會對聚乙烯制品其他性能造成影響等有待進一步深入研究，除注塑加工工藝外能否通過其他加工工藝制備聚乙烯高性能制品，如聚乙烯高強薄膜、纖維等制品，從而使聚乙烯制品可涉及的應用領域越來越廣。當然，這都還需要對shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)形成機理進行更深入的研究。