張 琰 張 苗

（1.保定市農業(yè)農村局 河北保定 071000；2.保定市農產(chǎn)品質量監(jiān)督管理站；3.保定市食品藥品檢驗所）

1 前言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和居民生活水平以及養(yǎng)生觀念的日漸提升，蔬菜和水果在居民飲食消費中的占比越來越高，其含有的大量維生素、礦物質與粗纖維等，對于保持健康有重要作用。我國種植蔬菜水果的過程中為防止蟲害會大量使用農藥，其中有機磷和有機氯農藥使用尤為廣泛，這些農藥殘留在菜葉與果皮上往往難以清洗干凈，不僅會對居民的健康造成危害，大量農藥的隨意使用也會造成嚴重的環(huán)境污染。

目前常用的檢測蔬菜水果中有機磷與有機氯農藥殘留的方式為氣相色譜法、氣相色譜-單四極桿質譜法和氣相色譜-串聯(lián)四極桿質譜法。其中，氣相色譜法依靠時間參數(shù)進行定性檢測，雖然有方便快捷的優(yōu)勢，但也存在檢測精度不高和難以檢測多組分農藥殘留的缺陷[1]；而單四極桿質譜法僅采用單離子測試，難以進行精度更高的定量檢測，符合組分的檢測精度也較差。而本文采用的氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質譜法通過質譜多反應監(jiān)測（MRM）模式進行掃描，結合時間、特殊離子含量等參數(shù)進行綜合檢測，不僅檢測精度更高，而且對于含有混合組分的農藥也能夠實現(xiàn)較好的定性和定量檢測，非常適用于檢測含有多種有機磷、有機氯農藥殘留的蔬菜和水果樣品。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

氣相色譜三重四級桿質譜聯(lián)用儀（7890B）；固相萃取儀（EXTRA）；定量濃縮儀、震蕩儀（超聲波震蕩與混合震蕩）；固相萃取柱（Carb/NH2）、乙腈、丙酮、氯化鈉、醋酸鈉、硫酸鎂等。

2.2 標準檢測樣品

含農藥中常見的有機磷、有機氯的標準濃度樣品若干（100 μg/mL），其中包括甲拌磷亞砜、甲拌磷砜、五氯硝基苯、七氯等。

2.3 條件

2.3.1 色譜條件

色譜柱：15m×0.25mm×0.25μm；載流氣體：99.99%高純氦，溫度280～320℃；后運行柱：溫度 320℃，進樣口壓力2 psi，EPC壓力50 psi，總共運行5 min。

2.3.2 質譜條件

離子源：EI大小80eV，溫度290℃；傳輸溫度310℃；四級桿溫度180℃；載流氣體為氮氣，流量1.5mL/min；檢測方式為MRM檢測。

2.4 方法

2.4.1 樣品處理

實驗樣品來自市場中出售的蔬菜與水果若干，均已按照常規(guī)農業(yè)生產(chǎn)過程噴灑農藥。處理樣品時，蔬菜取菜葉，水果取果皮，共計取樣1.00 kg后將樣品切碎后制作為勻漿。提取時每次取勻漿5.0 g，向其中加入乙腈10 mL、氯化鈉粉末2.0 g后，將其置于離心機中采用超聲波離心（20 min，2 000 r/min旋轉離心2 min），離心完畢后取上清液再次進行提取操作（與上步相同），提取完畢后向其中加入約8.0 g的無水硫酸鎂，震蕩5 min使各組分充分混合均勻，隨后將其置入蒸發(fā)儀器中，在153 mbar和60℃的條件下蒸發(fā)一定時間至水分基本蒸發(fā)殆盡，隨后向蒸發(fā)后的樣品中加入丙酮和二氯甲烷的等比例混合液3mL，此時用于檢測的樣品檢測液已經(jīng)制作完畢，可直接進行檢測。

檢測使用Carb/NH2檢測柱，通過丙酮與二氯甲烷的混合液對檢測柱進行充分清洗后，用正乙烷定容至1 mL，采用針式過濾器將其轉移到色譜儀中，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行分析測定。

2.4.2 標準樣品配制

選取含有機磷與有機氯的標準樣品各300 μL，用正丁烷定容至2 mL，此時的有機磷和有機氯的標準樣品濃度為10.00 mg/L，標準樣品需在使用時臨時配制。

選取在特殊生長環(huán)境下生長的不含農藥的蔬菜與水果樣品，樣品的處理方式與之前相同，作為空白對照組。在將空白樣品制作為標準對照基質液后，用正丁烷將其按照濃度梯度進行定容，濃度為20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L 和 500 μg/L，用作對照實驗和測定農藥殘留的線性方程。

3 結果與討論

3.1 儀器條件優(yōu)化

3.1.1 色譜優(yōu)化

色譜柱采用非極性DB-5MS色譜柱，采用2.3.1中的色譜條件，待測定目標完全流出色譜柱后，對色譜柱采用反吹的方式將其中的大分子從進樣口流出，防止大分子物質對色譜柱造成污染[2]。

3.1.2 質譜優(yōu)化

通過查詢環(huán)境污染物MRM數(shù)據(jù)庫（G9250）中常見的有機磷和有機氯農藥的質譜條件，并結合實驗中所用儀器的工作條件，確定檢測化合物的最佳保留時間、碰撞能量和相對豐度。

3.2 線性方程、檢出限和定量限

實驗中的12種有機磷和有機氯農藥的線性方程、檢出限和定量限之間的關系詳見表1。其中線性檢測范圍為 20～50 μg/L，相關系數(shù) r＞0.997，計算得出檢測限（LOD）和定量限（LOQ）。

3.3 樣品測定

對收集到的常見蔬菜和水果樣品進行檢測發(fā)現(xiàn)，毒死蜱為0.012～0.020 mg/kg，檢出率20%；甲拌磷砜0.03 mg/kg，檢出率9%。其他種類的農藥的含量均符合國家標準GB 2763—2019《食品中農藥最大殘留限量》[3]中對有機磷和有機氯農藥的規(guī)定含量，含有毒死蜱和甲拌磷砜的樣品中提取的離子流圖詳見圖1和圖2。

表1 線性方程、檢出限和定量限

圖1 毒死蜱提取的離子流

圖2 甲拌磷砜提取的離子流圖

由圖1和圖2可知，含有毒死蜱的樣品中的離子流與標準樣品中離子豐度吻合性較好，而甲拌磷砜的離子流在199.0→143.0區(qū)段則存在少量偏差，但仍符合標準樣品的離子流圖，造成這種現(xiàn)象的原因可能是甲拌磷砜的樣品中存在其他的雜質干擾[4，5]。

4 結論

本文采用GC-QqQ-MS/MS法對常見蔬菜和水果中的12種含有機磷和有機氯的農藥進行了測試。結果表明，樣品中的農藥含量均符合國家標準，且該方法與標準樣品中的離子流圖中標準樣品的吻合性較好，說明該方法可作為檢測蔬菜水果中有機磷和有機氯農藥的方式，并且具有操作簡單和使用成本低的優(yōu)勢，值得在相關行業(yè)推廣使用。