陳江　孟衛(wèi)鋒　任寬　郭亞娟　楊鴻澤　樊成　張亞鋒

摘 要：目的：建立一種直接測(cè)定醬油中鉛的石墨爐原子吸收光譜法。方法：采用鈀基體改進(jìn)劑提高灰化溫度，有效消除氯化鈉基體干擾，樣品直接稀釋后注入石墨爐測(cè)定。從耐鹽性、方法檢出限、精密度等方面進(jìn)行方法驗(yàn)證。結(jié)果：該方法的耐鹽性可達(dá)到1%，能用于含鹽量約25%的醬油的直接稀釋后測(cè)定，檢出限為0.03 mg·L-1、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，回收率為95%～108%。對(duì)市售不同品牌的醬油樣品進(jìn)行測(cè)定和驗(yàn)證，加標(biāo)回收率為94%～104%。結(jié)論：該方法能有效消除高鹽基體的干擾，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于醬油中鉛的快速測(cè)定。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜法;基體改進(jìn)劑;醬油;鉛

Abstract：Objective： Established a method for direct determination of lead in soy sauce by GFAAS. Methods： Palladium matrix was used to improve the ashing temperature， and the matrix interference for determination of lead in soy sauce was effectively eliminated. The sample was diluted directly and injected into graphite furnace for determination without digestion. Results： The method was verified from the aspects of salt tolerance， detection limit and precision. This method with 1% salt tolerance can meet the determination of soy sauce with 25% salt by direct dilution. The detection limit was 0.03 mg·L-1， the RSD is less than 10%， and the recovery rate was between 95%～108%. The soy sauce samples of different brands were tested and the recoveries were between 94%～104%. Conclusion： The interference of high salt matrix can be well eliminated by this method with good precision and accuracy， and can be used for the rapid determination of lead in soy sauce.

Key words：GFAAS; Matrix modifier; Soy sauce; Lead

中圖分類(lèi)號(hào)：TS264.2

鉛是一種有害的重金屬元素，是國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[1]中嚴(yán)格控制的指標(biāo)之一。石墨爐原子吸收光譜法作為測(cè)定食品中鉛的通用方法，具有取樣量少、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高的特點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。食品基質(zhì)復(fù)雜，蛋白、脂肪、礦物元素和無(wú)機(jī)鹽等都會(huì)對(duì)重金屬的檢測(cè)造成干擾，尤其含高鹽分食品中鉛的檢測(cè)已成為業(yè)界難題。目前大多數(shù)的研究是爐內(nèi)分離，通過(guò)改良基體改進(jìn)劑[2-4]，達(dá)到原子化前除雜凈化的目的;另一種辦法是爐外分離，包括上機(jī)測(cè)定前過(guò)萃取小

柱[5-6]和有機(jī)溶劑萃取[7-8]，此法雖能達(dá)到較滿意的結(jié)果，但操作繁瑣，鉛容易污染，且萃取小柱成本較高，有機(jī)溶劑易揮發(fā)污染環(huán)境。本文對(duì)利用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定高鹽食品醬油中鉛的方法進(jìn)行了研究，采用直接稀釋注入石墨爐法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，包括基體改進(jìn)劑的選擇、石墨管的選擇優(yōu)化等，得到了滿意的結(jié)果，省去了復(fù)雜的前處理步驟，提高了檢測(cè)效率，適用于大批量醬油中鉛的快速測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀（美國(guó)熱電公司iCE3400），鉛空心陰極燈（美國(guó)熱電公司），普通石墨管（美國(guó)熱電公司）;微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）與超純水制備系統(tǒng)（Milli-Q）。

玻璃器皿使用前均用20%硝酸浸泡24 h，用純水清洗后晾干。

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，硝酸、硝酸鈀、磷酸二氫銨、硝酸鎂、抗壞血酸和鉛國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)液1 000 μg·mL-1（GSB 04-1742-2004，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心），用1%硝酸稀釋成1.0 mg·L-1中間儲(chǔ)備液。

1.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)283.3 nm，燈電流10 mA，光譜通帶0.5 nm，

塞曼扣背景。石墨爐工作條件見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

移取樣品1.0 mL于250 mL容量瓶中，用1%稀硝酸定容至刻度，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。醬油中氯化鈉含量約為15%～25%，稀釋250倍后樣液中氯化鈉含量約為0.1%。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液，用1%硝酸稀釋配制成濃度依次為0、1、5、10、15 ng·mL-1和20 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

吸取上面配制的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液20 μL注入石墨爐，同時(shí)注入5 μL基體改進(jìn)劑，測(cè)定其吸光度，根據(jù)濃度關(guān)系做一元線性回歸方程，用同樣的方法測(cè)定樣品和空白。

1.3.3 方法檢出限

LOD=KS/b? ?（1）

式（1）中，S-多次樣品空白實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

b-校正曲線的斜率;以95%的置信度，K=3。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度和機(jī)體改進(jìn)劑的選擇

氯化鈉在300 nm以下的短波長(zhǎng)范圍內(nèi)有分子吸收，故而會(huì)對(duì)鉛的測(cè)定造成干擾[9]。鉛是一種低溫元素，在500 ℃左右就開(kāi)始損失，在此溫度下無(wú)法消除共存的氯化鈉[10]。為了得到更高的灰化溫度，本研究分別試驗(yàn)了磷酸二氫銨、硝酸鈀、硝酸鎂和抗壞血酸四種基改劑。鈀金屬在高溫下可以與鉛形成穩(wěn)定的合金，從而將鉛的灰化溫度提高到1 000 ℃，同時(shí)表現(xiàn)出了更好的峰型和更低的背景值，見(jiàn)表2。本研究選擇鈀基體改進(jìn)劑，灰化溫度為1 000 ℃。

2.2 原子化溫度的選擇

確定干燥溫度和灰化溫度后，依次增加原子化溫度，1 500 ℃以后，吸光度基本不變，考慮到普通石墨管的使用壽命和峰型，選擇1 500 ℃作為原子化溫度。

2.3 石墨管類(lèi)型的選擇

付彤[11]等認(rèn)為鉛在石墨爐原子化器中的原子化過(guò)程是氧化鉛表面碳還原機(jī)制，石墨管為其提供還原物質(zhì)碳。相比較于長(zhǎng)壽命石墨管（涂層石墨管），普通石墨管更具有優(yōu)勢(shì)，在于普通石墨管內(nèi)表面粗糙，含鉛樣液易于鋪開(kāi)，有利于原子化，因此，本研究選擇普通石墨管。

2.4 方法檢出限試驗(yàn)

鉛濃度在0～20 ?g·L-1范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。按照國(guó)際純理論與應(yīng)用化學(xué)家聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，對(duì)樣品空白連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)式（1）檢出限公式計(jì)算方法檢出限LOD為0.03 mg·L-1。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取有證醬油質(zhì)控樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定值在證書(shū)標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表征該方法的精密度和準(zhǔn)確度，見(jiàn)表3。

2.6 方法的回收率

選取醬油樣品，以低、中、高3個(gè)濃度水平做加標(biāo)試驗(yàn)，計(jì)算該方法的回收率，見(jiàn)表4。

2.7 方法耐鹽性的考察

醬油是高鹽食品的代表，也是日常監(jiān)督抽檢的重點(diǎn)。醬油中氯化鈉含量一般在0.15～0.25 g·mL-1，稀釋250倍后氯化鈉含量約為0.1%。本實(shí)驗(yàn)配制一系列不同氯化鈉含量的含鉛樣液來(lái)模擬醬油中的不同鹽分含量，測(cè)定其回收率和背景吸收值，見(jiàn)表5。當(dāng)氯化鈉含量大于1%時(shí)，回收率明顯降低，同時(shí)背景吸收值增大干擾測(cè)定。按照本研究中的預(yù)處理方法在稀釋250倍后測(cè)定，能夠滿足對(duì)醬油的檢測(cè)需求。

2.8 實(shí)際樣品測(cè)定及回收率

選擇市場(chǎng)上常見(jiàn)的5種不同品牌的醬油測(cè)定鉛含量，加標(biāo)量為國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值水平的含鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，其回收率在94%～104%，見(jiàn)表6。

3 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)，以硝酸鈀為基體改進(jìn)劑，建立了石墨爐原子吸收光譜法直接測(cè)定醬油中鉛的檢測(cè)方法。該方法提高了灰化溫度，有效降低了氯化鈉基體的干擾，得到良好的精密度和準(zhǔn)確性，操作簡(jiǎn)單，省去了固相萃取柱的使用和加酸消解步驟，既節(jié)約了成本又環(huán)保，可以滿足大批量醬油樣品的快速篩查測(cè)定，具有很好的實(shí)用性和指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃委員會(huì)，國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 2762-2017食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

[2]時(shí)二靜，馬迎輝，司靜靜，等.基體改進(jìn)劑用于GFAAS測(cè)定高鹽食品中鉛的研究[J].河南科技，2016（13）：128-131.

[3]黃定芳.膠體鈀基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食鹽中鉛、鎘[J].中國(guó)井礦鹽，2018，49（4）：29-31.

[4]譚宇鵬，袁敏聰，梁志健，等.涼果蜜餞類(lèi)鉛含量測(cè)定中基體改進(jìn)劑的研究[J].科技展望，2016（16）：242-243.

[5]馬 興，肖亞兵，趙 婷，等.固相萃取-原子吸收法測(cè)定腌制品中的鉛[J].食品研究開(kāi)開(kāi)發(fā)，2018，39（7）：149-153.

[6]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.

SN/T 4888-2017 出口高鹽食品中鉛的測(cè)定 石墨爐原子吸收光譜法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2018.

[7]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).

GB 5009.42-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食鹽指標(biāo)的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[8]J Q WEI，C L XIAO，Nan LU et al. Extraction of polysac-charides from black soybean by enzyme hydrolysis method[J]. Med Plant，2014，5（2）：1-4，8.

[9]尤春雷.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食鹽中的鉛[J].現(xiàn)代食品，2018：106-108.

[10]趙 發(fā)，劉艷明，張喜琦，等.石墨爐原子吸收法測(cè)定醬油中鉛的方法改進(jìn)[J].中國(guó)調(diào)味品，2017，42（9）：142-144.

[11]付 彤，李安模.石墨爐原子化器中鉛的原子化機(jī)理[J].光譜學(xué)與光譜分析，1989，9（2）：48-51.