顧雪嬌，黃江波，李華晶，王沛

氮摻雜黃色碳熒光量子點的制備與表征

顧雪嬌，黃江波，李華晶，王沛

（大連海事大學材料科學與工程系，遼寧 大連 116026）

為提高碳量子點的熒光穿透能力，利用鄰苯二胺、尿素作為前體，水熱合成法制備黃色熒光碳量子點?？疾炝藴囟取r間、氮摻雜量對碳量子點熒光性能的影響。通過紅外、熒光光譜儀等對所制備熒光碳量子點進行結構和性能的表征。結果表明，溫度為160 ℃、時間為5 h、氮摻雜量占60%時，所制備的熒光碳量子點熒光性能最好。其最佳激發(fā)波長為373 nm，最佳發(fā)射波長為567 nm。

碳量子點；鄰苯二胺；黃色熒光；水熱合成

生物成像是指通過使用熒光探針或熒光標記和納米材料獲取到生物物質的圖像的方法[1]。它是了解生物體組織結構、闡明生物體各種生理功能的一種重要研究手段。目前常用的的熒光基團為各種小分子熒光染料、綠色或紅色熒光蛋白、量子點等。

碳量子點（CDs）是一種在近十幾年來被新發(fā)現(xiàn)的一種球形或類球形的、尺寸在1~10 nm之間的納米粒子。它具有優(yōu)異的光學性質，在一定波長的光的照射下發(fā)射出波長更長的可見光。可以代替熒光染料，應用于生物成像。但目前報道的大部分碳點在紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出的為藍色熒光, 而藍色熒光可能會被生物體的自發(fā)熒光強烈干擾，這限制了其在生物學領域的應用[2]。因此，制備出發(fā)射波長更長的碳量子點成為目前研究的趨勢。

由于N原子的半徑類似于C原子的半徑，N原子很容易摻入碳材料骨架中，因此N摻雜的CDs是研究最多且最具潛力的摻雜系統(tǒng)[3-5]。研究表明，氮摻雜可以使碳量子點產生新的表面能級，從而使波長發(fā)生紅移。另一方面CDs表面上的給電子氨基可以增強共軛體系的共軛度，增加從基態(tài)到低激發(fā)單線態(tài)的電子躍遷，從而有助于CDs的得到更高的熒光量子產率[6-8]。本實驗以鄰苯二胺和尿素為前體，以水為溶劑，通過水熱法合成了一種可以發(fā)射出黃色熒光的CDs, 探究氮摻雜含量對碳量子點發(fā)光性能的影響。并利用熒光光譜儀、中遠紅外光譜儀對產物結構與性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鄰苯二胺（A.R 上海阿拉?。?、尿素（A.R 天津市瑞金特化學品有限公司）、去離子水（pH=7實驗室自制）、電熱恒溫鼓風干燥箱、磁力攪拌器、冷凍干燥機、離心機。

1.2 實驗步驟

準確稱取0.1 g鄰苯二胺和0.2 g尿素作為前體，將其溶解于12 mL去離子水中，室溫下攪拌30 min。將該體系轉移到20 mL以聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高壓釜中，160 ℃下加熱5 h，自然冷卻后取出，將所得碳點溶液用500D透析袋，以去離子水為介質透析12 h，每隔2 h換一次水，透析后的碳點溶液再以5 000 r/min，離心10 min除去大顆粒不溶物，所得上清液為穩(wěn)定碳點溶液，冷凍干燥24 h得到碳點粉末，將其配置成3 mg/mL溶液，用鋁箔包好以避光放于冰箱冷藏層儲存待用。

2 分析與測試

用紅外光譜（美國Thermo Nicolet公司，Nexus，KBr壓片）表征其表面所帶官能團，紫外分光光度計分析其激發(fā)波長，熒光光譜儀表征其發(fā)射波長及熒光強度。

3 結果與討論

3.1 碳量子點表征

3.1.1 紅外表征

圖1為碳量子點的紅外光譜圖。

由圖1可見，3 426 cm-1處為N-H和-NH2的伸縮振動峰，3 167 cm-1為O—H的伸縮振動峰，1 618 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，2 927 cm-1為C—H的伸縮振動峰和1 423 cm-1為—CH2的彎曲振動峰，1 052 cm-1C-O的伸縮振動峰。紅外譜圖證明了所制備的碳點表面含有大量的含氧活性基團和氨基集團。這是碳量子點發(fā)射黃色熒光的主要原因[8]。

圖1 CDs紅外光譜圖

3.2 碳量子點熒光性能表征

圖2為所制備碳量子點的激發(fā)、發(fā)射和紫外吸收光譜。

圖2 CDs吸收、激發(fā)、發(fā)射光譜

首先，使用365 nm波長的紫外光對樣品進行照射，得到最佳發(fā)射波長，再利用最佳發(fā)射波長，判斷最佳激發(fā)波長。由圖2可見，所制備碳量子點的最佳激發(fā)波長為373 nm，所對應的最佳發(fā)射波長為567 nm，紫外吸收光譜在380 nm左右，與所測得的最佳激發(fā)光譜相對應，顯現(xiàn)出黃色熒光。

3.3 不同條件對熒光性能的影響

3.3.1 不同氮摻雜對熒光性能的影響

圖3是不同氮含量摻雜所產生的熒光光譜圖。

由圖3可以看出，在保證鄰苯二胺含量不變的情況下，分別摻雜不同含量的尿素，當?shù)繐诫s為60%的時候，所得碳量子點的熒光強度最強。在沒有添加尿素摻雜時，熒光強度幾乎為零。說明氮的摻雜起到了熒光強度增強的作用。

圖3 氮含量對熒光強度的影響

3.3.2 不同溫度對熒光性能的影響

圖4是保證時間與其他條件一定，不同溫度下的碳量子點的熒光光譜圖。

圖4 溫度對熒光強度的影響

從圖4可以看出，隨著溫度的改變，所制備碳量子點發(fā)射波長維持不變，但熒光強度相對改變，隨著溫度的升高，總體熒光強度呈先升高降低的趨勢，且160 ℃與180 ℃的熒光強度相差無幾，但200 ℃的時候熒光強度反而下降，考慮原因可能為在高溫時，碳量子點可能會進一步脫水縮合[9]，形成更大的碳球，導致碳量子點熒光猝滅，因此，熒光強度下降。

3.3.3 不同時間對熒光性能的影響

圖5是保證溫度與其他條件不變，不同時間下碳量子點的熒光光譜圖。

從圖5可以看出，隨著加熱時間的增加，所制備的碳量子點的發(fā)射波長維持不變，但熒光強度相對減弱，可以得出碳量子點具有發(fā)光穩(wěn)定性，且最佳反應時間為5 h。

圖5 反應時間對熒光強度的影響

4 結 論

（1）以鄰苯二胺和尿素為前體，水熱合成法可以制備出黃色熒光碳量子點。其最佳激發(fā)峰為363 nm，最佳發(fā)射峰為567 nm。

（2）所制碳點熒光強度隨氮摻雜含量增加呈先上升后下降趨勢，最佳摻雜量為60%。

（3）所制碳點熒光強度隨反應時間增加呈先上升后下降趨勢，最佳反應時間為5 h。

（4）所制碳點熒光強度隨反應溫度增加呈先上升后下降趨勢，得出其最佳反應溫度為160 ℃。

［1］Wolfbeis O S . An overview of nanoparticles commonly used in fluorescent bioimaging[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44 (14): 4743-4768.

［2］Jiang K, Sun S, Zhang L, Wang Y H, Cai C Z, Lin H W.ACS Appl. Mater. Inter., 2015, 7: 23231.

［3］Wang L, Cao HX, Pan CG, He YS, Liu HF, Zhou LH, Li CQ, Liang GX A. fluorometric aptasensor for bisphenol a basedon the inner filter effect of gold nanoparticles on the fluorescenceof nitrogen-doped carbon dots［J］. Microchim Acta, 2018, 186 (1): 28.

［4］Liu Y, Tang X, Deng M, Cao Y, Li Y, Zheng H, Li F, Yan F, Lan T, Shi L, Gao L, Huang L, Zhu T, Lin H, Bai Y, Qu D, Huang X, QiuF. Nitrogen doped graphene quantum dots as a fluorescentprobe for mercury(II) ions［J］. Microchim Acta, 2019, 186 (3): 140.

［5］Wu WC, Chen HT, Lin SC, Chen HY, Chen FR, Chang HT, Tseng FG . Nitrogen-doped carbon nanodots prepared frompolyethylenimine for fluorometric determination of salivary uricacid［J］. Microchim Acta, 2019, 186 (3): 166.

［6］Zhou X, Zhao G, Tan X, Qian X, Zhang T, Gui J, Yang L, Xie X. Nitrogen-doped carbon dots with high quantum yield forcolorimetric and fluorometric detection of ferric ions and in afluorescent ink［J］. Microchim Acta, 2019,186 (2): 67.

［7］Saberi Z, Rezaei B, Ensafi AA. Fluorometric label-freeaptasensor for detection of the pesticide acetamiprid by using cat-ionic carbon dots prepared with cetrimonium bromide［J］. MicrochimActa, 2019, 186 (5): 273.

［8］Lu KH, Lin JH, Lin CY, Chen CF, Yeh YC. A fluorometricpaper test for chromium(VI) based on the use of N-doped carbondots［J］. Microchim Acta, 2019, 186 (4): 227.

［9］胡夢. 熒光納米碳點及其復合水凝膠的制備與性能研究[D]. 華南理工大學, 2016.

Preparation and Characterization of Nitrogen Doped Yellow Carbon Fluorescent Quantum Dots

,,,

（Department of Materials Science and Engineering, Dalian Maritime University, Liaoning Dalian 116026, China）

In order to improve the fluorescence penetrating ability of carbon quantum dots, yellow fluorescent carbon quantum dots were prepared by hydrothermal synthesis using o-phenylenediamine and urea as precursors. The effect of temperature, time and nitrogen doping amount on the fluorescence properties of carbon quantum dots was investigated. The structure and properties of the prepared fluorescent carbon quantum dots were characterized by IR, fluorescence spectrometer and so on. The results showed that the fluorescence of the prepared fluorescent carbon quantum dots was the strongest when the temperature was 160℃, the time was 5 h, and the nitrogen doping amount was 60%. The optimum excitation wavelength was 373 nm and the optimum emission wavelength was 567 nm.

carbon quantum dots; o-phenylenediamine; yellow fluorescence; hydrothermal synthesis

2019-11-08

顧雪嬌（1995-），女，碩士研究生，遼寧省錦州人，2017年就讀于大連海事大學材料工程專業(yè)碩士，研究熒光水凝膠的制備。

王沛（1976-），男，副教授，碩導，博士研究生，從事生物智能水凝膠的研究等工作。

TQ127.11

A

1004-0935（2020）01-0042-03