李兆興, 祝新宇, 申華

玉米秸稈活性炭的制備及其對養(yǎng)殖廢水中土霉素的去除

李兆興1, 祝新宇1, 申華2*

（1. 沈陽鐵路實驗中學(xué)太原分校，遼寧 沈陽 110004； 2. 沈陽化工大學(xué) 應(yīng)化學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

采用熱解法，以磷酸為活化劑，以玉米秸稈為碳源，制備了玉米秸稈活性炭，利用掃描電鏡表征了其表面形貌，采用平衡吸附法研究了玉米秸稈活性炭對溶液中土霉素的吸附性能和對養(yǎng)殖廢水中土霉素的去除效果。結(jié)果表明：在室溫下，玉米秸稈活性炭對土霉素的最大吸附量為192.5 mg/g；吸附平衡時間為30 min；當(dāng)pH值在4.3~8.2范圍內(nèi)，pH值對玉米秸稈活性炭去除土霉素沒有顯著性影響；利用玉米秸稈活性炭去除養(yǎng)殖廢水土霉素的去除率達(dá)到93.1%。

活性炭；土霉素；吸附；養(yǎng)殖廢水

土霉素（OTC）是目前使用最廣泛、用量最大的獸用抗生素，常以亞治療劑量用作藥物類飼料添加劑，用以防治畜禽疾病和促進畜禽生長。OTC進入機體后，少部分經(jīng)過代謝反應(yīng)生成無活性的產(chǎn)物，大部分則以原形及活性代謝物排到體外進入環(huán)境，由于其分子結(jié)構(gòu)中的并四苯骨架在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定、降解困難，被排泄到環(huán)境中仍能殘留很長時間，會誘導(dǎo)環(huán)境中抗性微生物和抗性基因的產(chǎn)生，從而影響生態(tài)系統(tǒng)的正常發(fā)展，增加細(xì)菌對抗生素的耐藥性，并最終危害到人類健康[1]。因此，有效降低養(yǎng)殖業(yè)排放水體中OTC含量就顯得尤為重要。吸附法能夠有效地去除水溶液中低濃度污染物，具有操作簡單、處理效果好等優(yōu)點[2-5]?？紤]水處理成本而言，農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)活性炭是相對廉價的高效的一類吸附劑，例如，以榛子殼為原料所制備的低值活性炭對OTC的吸附容量達(dá)到300 mg/g以上[6]。玉米是我國東北地區(qū)主要農(nóng)作物之一，玉米秸稈作為一種資源豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物，其資源的深度利用已引起學(xué)者們的關(guān)注， 尤其用于廢水處理，可達(dá)到“以廢治廢”。本文本研究以玉米秸稈為原料，磷酸為活化劑，制備了玉米秸稈活性炭，表征了其形貌和結(jié)構(gòu)，測定了其對OTC吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

pH計（PHS-25），上海雷磁儀器廠；紅外光譜（Spectrum One），美國PerkinElmer公司；掃描電鏡（SSX-550），日本島津公司；高效液相色譜儀（HPLC），日本日立公司。所有試劑均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑公司，水為蒸餾水。

1.2　玉米秸稈活性炭的制備和表征

玉米秸稈來自沈陽郊區(qū)農(nóng)田，切割成小段，多次洗滌后烘干，粉碎成100目細(xì)粉。稱取玉米秸稈粉末10 g的，將活化劑（1+1）磷酸和玉米秸稈粉末按液固比l∶5混合均勻，在室溫條件下浸泡24 h后，常壓110 ℃干燥6 h，取出的固體再研磨成粉，置于管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下、升溫速率為l0 ℃/min，加熱至700 ℃后，熱解3 h，然而放冷，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，常壓110 ℃干燥12 h，研磨成100目細(xì)粉，密封備用。利用掃描電鏡表征其形貌。

1.3　吸附性能研究

取50 mg的玉米秸稈活性炭（AC）加入到25 mL OTC溶液中，攪拌一段時間后，用0.45 μm濾膜過濾，用HPLC測定濾液中殘留OTC的濃度[7]。吸附容量按式（1） 計算：

=（i-f）/ 1 000（1）

其中：—吸附容量，mg/g；

i和f—分別為初始和吸附后溶液中殘留OTC濃度。mg/L；

—溶液體積，mL；

—AC質(zhì)量，g。

為了考察接觸時間（10、20、30、40、50、60 min）、水溶液的pH值（3.3、4.3、5.2、6.3、7.4、8.2、9.3、10.1）和OTC初始濃度（100、200、300、400、500、600、700、800 mg/L）對AC吸附OTC的影響，在其他條件不變的情況下，只改變單一因素，考察吸附容量的變化。

1.4 養(yǎng)殖污水中OTC的去除

在一個生豬養(yǎng)殖廠（沈陽郊區(qū)）取得含有OTC的養(yǎng)殖污水，養(yǎng)殖污水的pH=5.2，OTC的含量為4.2 mg/L，將1 g 所制備的AC加入到200 mL 養(yǎng)殖污水中，攪拌45 min，用0.45 μm濾膜過濾，用HPLC測定濾液中殘留OTC的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

利用掃描電鏡對AC進行觀察（圖1）， AC具有比較粗糙的表面和疏松的無序微孔結(jié)構(gòu)。可以看出，活化劑的使用可以令秸稈碳的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。

圖 1 不同放大倍數(shù)下，AC的掃描電鏡圖像

2.2 接觸時間的影響

在室溫下， 將50 mg AC加入到500 mg/L 的OTC溶液（pH=7）中，改變AC與OTC溶液的接觸時間，并測定不同接觸時間的AC的OTC吸附容量。以接觸時間為橫坐標(biāo)，不同接觸時間時AC的OTC吸附容量為縱坐標(biāo)，考察了接觸時間對OTC吸附容量的影響（如圖2所示）。

在30 min 以內(nèi)，AC的OTC吸附容量隨著接觸時間的增加而變大，當(dāng)接觸時間超過30 min后，AC的OTC吸附容量隨接觸時間的增加而沒有發(fā)生顯著性變化。這表明，在室溫時，吸附在30 min就能達(dá)到平衡，為了保險起見，隨后的試驗中接觸時間設(shè)定為45 min。

2.3 溶液pH值的影響

對于OTC而言，當(dāng)pH<3.3時，OTC是以陽離子形態(tài)存在；當(dāng)pH>7.8時，OTC是以陰離子形態(tài)存在；pH在3.3~7.8范圍內(nèi)時，OTC是以兩性離子形態(tài)存在。在室溫下，將50 mg AC投入到500 mg/L 的OTC溶液中，改變?nèi)芤旱膒H值，并測定不同pH值時AC的OTC吸附容量。以溶液pH值為橫坐標(biāo)，不同溶液pH值時AC的OTC吸附容量為縱坐標(biāo)，考察了溶液pH值對OTC去除率的影響（如圖3所示）。

圖 2 接觸時間對OTC吸附容量的影響

圖3 pH值對OTC吸附容量的影響

當(dāng)溶液pH<4.3時，AC的OTC去除率偏低，這是由于溶液中的H+離子使AC表面官能團質(zhì)子化，帶有正電荷的AC與陽離子形態(tài)存在的OTC產(chǎn)生了靜電排斥作用，從而導(dǎo)致AC的OTC去除率降低；當(dāng)溶液pH處于4.3~8.2范圍內(nèi)時，溶液pH值對AC的OTC去除率沒有顯著性影響；當(dāng)溶液pH>8.2時，AC表面呈現(xiàn)負(fù)電性，與以陰離子形態(tài)存在的OTC也產(chǎn)生了靜電排斥作用，導(dǎo)致AC的OTC去除率下降。上述結(jié)果表明，利用AC去除水溶液中OTC的最佳pH值范圍為4.3~8.2，隨后的試驗中溶液pH值被調(diào)節(jié)到7左右。

2.4 吸附容量

在優(yōu)選實驗條件下，在室溫下，考察OTC溶液的初始濃度對AC的OTC吸附容量的影響。

由圖4可知，當(dāng)OTC溶液的初始濃度在100~400 mg/L時，AC的OTC吸附容量隨著OTC溶液初始濃度的增大而增加，當(dāng)OTC溶液的濃度大于400 mg/L時，AC的OTC吸附容量隨著TC溶液初始濃度的加大而沒有產(chǎn)生顯著性變化。AC的OTC平衡吸附容量為192.5 mg/g。

圖4 OTC溶液的初始濃度對AC吸附容量的影響

2.5 應(yīng)用

AC對養(yǎng)殖污水中OTC的去除率為93.2 %，表明在含有較低濃度的OTC養(yǎng)殖污水中AC仍能有效的去除OTC，AC可以作為處理含OTC養(yǎng)殖污水的吸附劑。

3 結(jié) 論

以玉米秸稈為炭源，以磷酸為活化劑所制備得AC能夠高效、快速地吸附去除水溶液中的OTC，初步應(yīng)用于養(yǎng)殖廢水的處理，其取得的結(jié)果是令人滿意的，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益及環(huán)境效益的和諧統(tǒng)一。

［1］YOU N, YAO H, WANG Y, et al., Development and evaluation of diffusive gradients in thin films based on nano-sized zinc oxide particles for the in situ sampling of tetracyclines in pig breeding wastewater[J].., 2019, 651: 1653-1660.．

［2］裴志洋，黃澤義，孟卓，等, As（V）離子印跡有機-無機雜化材料及其對As（V）的選擇性吸附[J]. 化學(xué)通報，2019，82（9）:811-815.

［3］HUA C, LUO H, LAN Y, et al., Removal of tetracycline from aqueous solutions using polyvinylpyrrolidone （pvp-k30） modified nanoscale zero valent iron[J].. 2011, 192: 44–53.

［4］SUI D-P, LI H-H, CHAI Y, et al, Adsorption characteristics of tetracycline antibiotics from aqueous solution onto graphene nanoplatelets: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies[J].. 2017, 94（12）: 263–271.

［5］CHEN W R, HUANG C H, Adsorption and transformation of tetracycline antibiotics with aluminum oxide[J].2010, 79: 779–785.

［6］FAN H, SHI LQ, SHEN H, et al., Equilibrium, isotherm, kinetic and thermodynamic studies for removal of tetracyclines antibiotics by adsorption onto hazelnut shell derived activated carbons from aqueous media[J].., 2016, 6（111）: 109983–109991.

［7］ 蔡穎，韓奕奕，何志軍.反相高效液相色譜法測定乳制品中土霉素、四環(huán)素和金霉素殘留量[J]. 化學(xué)世界，2006，47（7）:398-400.

Preparation of Activated Carbon From Corn Straw and Its Application in Adsorptive Removal of Oxytetracycline

112*

（1. Taiyuan Branch,Shenyang Railway Shiyan High School, Liaoning Shenyang 110004, China; 2. College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

An activated carbon was prepared from corn straw by pyrolysis method using H3PO4as activating agent, and it was characterized by SEM. The adsorption property and removal ability of activated carbon from corn straw for oxytetracycline were studied by equilibrium-adsorption method. The results showed that the maximum static adsorption capacity of activated carbon from corn straw was 192.5 mg/g. The adsorption reached the equilibrium in 30 min. The pH value had no influence on adsorption capacity of activated carbon from corn straw in the range of 4.2~8.2. The removal rate of oxytetracycline from aquaculture wastewater reached 93.1%.

activated carbon; oxytetracycline; adsorption; aquaculture wastewater

遼寧省公益基金資助項目(No. 20170008)。

2019-10-14

李兆興（2003-），男，河南省商丘人，研究方向：從事環(huán)境功能材料的研究。

申華（1970-），女，副教授，博士，研究方向：環(huán)境功能材料。

TQ110.9

A

1004-0935（2020）02-0124-03