胡大為， 王 振， 楊清河， 聶 紅， 戶安鵬， 孫淑玲， 韓 偉， 鄧中活

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫與催化裂化的組合工藝可以大幅度提升原油煉制過程中輕質(zhì)油品的收率，實現(xiàn)石油資源的清潔高效利用[1-2]。目前中國工業(yè)應(yīng)用的渣油加氫技術(shù)均為固定床加氫工藝，年處理能力50.90 Mt/a，而擬建及在建的渣油加氫裝置加工能力近20 Mt/a，也大都采用固定床渣油加氫與催化裂化組合加工的模式，為了優(yōu)化汽、柴油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，適應(yīng)市場對運輸燃料油不斷升級的技術(shù)需求，固定床渣油加氫與催化裂化組合工藝在未來一段時間依然具有廣闊的市場前景。固定床渣油加氫技術(shù)的核心在于高性能渣油加氫系列催化劑的開發(fā)，中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑從2002年首次工業(yè)應(yīng)用到現(xiàn)在已先后開發(fā)了三代技術(shù)，目前市場上廣泛推廣的第三代渣油加氫RHT系列催化劑具有優(yōu)良的雜質(zhì)脫除能力及運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，相關(guān)技術(shù)實現(xiàn)了國際領(lǐng)先，為企業(yè)帶來了良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益[3]。

隨著渣油加氫技術(shù)的不斷推廣應(yīng)用，用戶對渣油加氫技術(shù)的要求也在不斷提升，延長渣油加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期是目前用戶最為迫切的技術(shù)需求之一。渣油加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期通常在1～2 a，而催化裂化裝置的運轉(zhuǎn)周期約3 a，運行周期的不相匹配嚴(yán)重影響了渣油加氫與催化裂化組合工藝的經(jīng)濟(jì)效益。延長渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)周期最有效的方法就是提升催化劑運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。為此RIPP從渣油加氫的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，結(jié)合催化劑活性相結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成化學(xué)的科學(xué)原理[4]，開發(fā)了具有活性功能緩釋特點的渣油加氫催化劑，使催化劑的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性大幅度提升，顯著延長了催化劑的運轉(zhuǎn)周期。

1 催化劑設(shè)計

渣油加氫催化劑通常為大孔氧化鋁載體負(fù)載的鎳鉬或鈷鉬體系的催化劑，為了提升催化劑活性穩(wěn)定性，需要對催化劑的失活過程進(jìn)行分析研究。渣油加氫催化劑的失活主要來源于兩方面因素[5]，一是催化劑表面的積炭結(jié)焦，二是金屬雜質(zhì)在催化劑表面的不斷沉積導(dǎo)致活性相結(jié)構(gòu)的破壞。有效減少催化劑表面積炭并提升催化劑對金屬污染物的抗中毒性能是提升催化劑活性穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

1.1 減少催化劑表面積炭

積炭結(jié)焦是所有煉油催化劑均要面對的共性問題，而渣油加氫過程由于原料中含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等易于縮合的稠環(huán)類化合物，使催化劑的積炭情況更為嚴(yán)重。除原料的因素以外，表面積炭與催化劑性質(zhì)也密切相關(guān)。首先，催化劑酸性越強(qiáng)，越易于堿性重質(zhì)組分在催化劑表面的吸附，同時酸性中心促進(jìn)裂化反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致積炭產(chǎn)生。其次，催化劑活性組分的分散性越差，導(dǎo)致裸露載體的部位越多，吸附的稠環(huán)芳烴類物種不能被及時加氫飽和也會導(dǎo)致積炭的增加。第三，催化劑初期活性太高，會導(dǎo)致局部反應(yīng)放熱加劇，加速瀝青質(zhì)等物種的縮合生焦，造成積炭加劇。為此要提高渣油加氫催化劑活性穩(wěn)定性，需要催化劑具有較低的酸性，同時活性相結(jié)構(gòu)不需要具有較高的初始活性，但需要具有良好的分散度。

1.2 提升活性相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

渣油中含有大量的金屬雜質(zhì)，其中以鎳、釩為主，會在反應(yīng)過程中不斷沉積于催化劑表面，使原有的活性相結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致催化劑性能不斷下降。已有研究表明，在渣油加氫高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件下，會造成催化劑活性相結(jié)構(gòu)的滑移和坍塌[6]，因此提升催化劑活性相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性一方面有利于避免活性相結(jié)構(gòu)在渣油加氫苛刻反應(yīng)條件下的聚集破壞，同時也可以有效提升活性相對金屬污染物的抗中毒能力。在反應(yīng)過程中沉積的金屬鎳作為Ni-Mo-S活性結(jié)構(gòu)的重要組成部分，如果反應(yīng)過程中活性相結(jié)構(gòu)不被破壞，沉積的鎳會起到增加原有活性組成的助劑效應(yīng)，使催化劑的活性得到保持。因此要提升催化劑活性穩(wěn)定性，需要提高活性相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，強(qiáng)化活性組分與載體的相互作用力，提高催化劑中Ⅰ類活性相的比例，避免Ⅱ類活性相的生成。

1.3 活性相結(jié)構(gòu)的設(shè)計及合成

根據(jù)以上分析，為了提升催化劑活性的穩(wěn)定性，需要適當(dāng)降低催化劑的初期活性，以減少催化劑的表面積炭；同時優(yōu)化催化劑的活性相結(jié)構(gòu)，使活性相在反應(yīng)過程中對不斷沉積的金屬雜質(zhì)具有良好的適應(yīng)性能，與沉積的金屬產(chǎn)生較好的自組裝效應(yīng)，使催化劑的催化性能在反應(yīng)過程中能夠不斷緩慢釋放，提升催化劑穩(wěn)定運轉(zhuǎn)期間的整體活性。根據(jù)以上思路，結(jié)合飽和浸漬法的催化劑制備工藝特點，從浸漬溶液的配制到活性組分的負(fù)載、分散以及活性相結(jié)構(gòu)的活化等多個工藝路線進(jìn)行了全新的設(shè)計，使新設(shè)計催化劑在抗金屬污染及抑制表面積炭方面的性能大幅度提升，由此顯著改善催化劑運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。

2 催化劑性能評價

2.1 單劑性能評價研究

新開發(fā)催化劑RDM-203延續(xù)了上一代催化劑RDM-33C相同的鎳鉬活性相體系，不同之處在于新催化劑采用了全新的制備工藝路線。以茂名常壓渣油為原料，對不同合成工藝路線所制得的 RDM-203 系列催化劑進(jìn)行了活性及運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的考察，反應(yīng)條件為380 ℃，氫分壓14 MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速0.5 h-1。原料油性質(zhì)列于表1，與上一代催化劑RDM-33C的活性對比曲線見圖1。由圖1可見， RDM-33C的初始脫硫活性相對較高，脫硫率約為82.5%，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，由于表面積炭及金屬沉積的影響，催化劑的活性下降較快，運轉(zhuǎn)1000 h后脫硫率穩(wěn)定在72%左右。采用工藝路線一制備的催化劑(CAT-1)雖然反應(yīng)穩(wěn)定性有所改善，但初始活性較低，使催化劑穩(wěn)定運轉(zhuǎn)期的活性與 RDM-33C 大致相當(dāng)。采用工藝路線二制備的催化劑(CAT-2)雖然活性穩(wěn)定性明顯提升，但初始活性下降太多，導(dǎo)致催化劑在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)期的活性比RDM-33C明顯降低。采用工藝路線三開發(fā)的催化劑(CAT-3)初始脫硫活性相對較低，但催化劑具有明顯的活性緩釋的特點，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑的活性不但沒有明顯降低反而略有提升，運轉(zhuǎn)800 h后，催化劑脫硫率由初期的77%提升到80%，隨后催化劑活性趨于穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)1600 h催化劑脫硫率穩(wěn)定在77%以上。由此確定工藝路線三為新催化劑RDM-203的生產(chǎn)設(shè)計方案。

表1 實驗原料油性質(zhì)Table 1 The properties of feed stocks

圖1 單劑性能評價結(jié)果Fig.1 Evaluation results of single catalystT=380 ℃; p(H2)=14 MPa; MHSV=0.5 h-1

2.2 級配催化劑體系性能研究

工業(yè)運轉(zhuǎn)的渣油加氫裝置均采用級配催化劑體系。為了考察催化劑實際運轉(zhuǎn)效果，將新開發(fā)的活性緩釋功能的催化劑RDM-203與現(xiàn)有渣油加氫催化劑進(jìn)行級配，研究新催化劑對全系列催化劑整體性能的影響。實驗考察的2種催化劑級配方案見表2，實驗原料油為茂名常壓渣油。

2種催化劑級配方案下，加氫處理條件均為反應(yīng)溫度380 ℃，氫分壓14 MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速0.3 h-1。圖2為級配催化劑性能評價結(jié)果。由圖2可知，2種方案級配催化劑的初始脫硫活性相當(dāng)，脫硫率約為88%，運轉(zhuǎn)300 h后，級配更多活性緩釋催化劑的方案二逐漸顯示出更好的活性穩(wěn)定性及脫硫活性，隨著運轉(zhuǎn)時間不斷延長，方案二的優(yōu)勢也更加明顯，運轉(zhuǎn)到1500 h，方案一系列催化劑的脫硫率大約78%，而方案二的脫硫率約為80%?？梢娂壟涓嗷钚跃忈尮δ艿男滦痛呋瘎μ嵘盗写呋瘎┑幕钚苑€(wěn)定性效果顯著。

表2 催化劑級配體系Table 2 The catalysts grading system

圖2 級配催化劑性能評價結(jié)果Fig.2 Evaluation results of catalysts grading systemT=380 ℃; p(H2)=14 MPa; MHSV=0.3 h-1

3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

催化劑RDM-203通過全新的活性相結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成，使催化劑具有獨特的活性緩釋功能。為此對催化劑的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究及表征。

3.1 活性金屬的配位結(jié)構(gòu)

RDM-203延續(xù)了原有催化劑鎳鉬體系的活性組成，采用紫外拉曼光譜(Raman)對鎳鉬原子的配位情況進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖3。由圖3可見，RDM-203 及上一代催化劑RDM-33C在 320 cm-1、560 cm-1、840 cm-1及940 cm-1處有明顯特征峰，其中最明顯2個特征峰(840 cm-1和 940 cm-1)分別對應(yīng)四面體鉬和八面體鉬的配位結(jié)構(gòu)。RDM-203四面體鉬的特征峰強(qiáng)于八面體鉬的特征峰，而 RDM-33C 與此相反，八面體鉬的特征峰強(qiáng)于四面體鉬的特征峰，說明制備方法的優(yōu)化使活性組元鉬的存在形態(tài)發(fā)生了顯著變化。四面體配位的鉬物種比八面體配位的鉬物種與載體的相互作用力更強(qiáng)，這樣的強(qiáng)相互作用力雖然降低了催化劑的初始活性，但有利于提升活性相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使催化劑運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性得到明顯改善。

圖3 RDM-203和RDM-33C催化劑的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of two catalysts

3.2 活性組分的還原性能

為了進(jìn)一步研究活性組分與載體的相互作用力，采用氫氣程序升溫還原法(TPR-H2)考察活性組分的還原性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，2種催化劑的TPR譜差別明顯，2種催化劑均有2個明顯的還原峰，RDM-33C低溫還原峰的峰頂溫度為412 ℃，高溫還原峰的峰頂溫度為820 ℃；而RDM-203低溫還原峰的峰頂溫度為435 ℃，高溫還原峰的峰頂溫度為765 ℃，兩峰之間為較弱的肩峰。與RDM-33C相比，RDM-203在低溫還原區(qū)的耗氫量大幅度減少，而高溫還原區(qū)的耗氫量顯著增加?，F(xiàn)有研究認(rèn)為，450 ℃左右的還原峰歸屬于八面體配位的鉬物種以及高分散的鎳氧化物，而800 ℃左右的還原峰則對應(yīng)于四面體配位的鉬物種[7]。這說明采用新的制備工藝后，與載體強(qiáng)相互作用力的四面體配位的鉬物種大幅度增加，而與載體相互作用力較弱的八面體配位的鉬物種顯著減少。這與拉曼測試的結(jié)果相一致。而且從還原峰的位移來看，RDM-203上同樣配位結(jié)構(gòu)的八面體鉬物種的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要高于RDM-33C，而四面體配位的鉬物種的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低于RDM-33C，極易和極難還原的組分都有所減少，有利于催化劑活性緩釋功能的發(fā)揮。

圖4 RDM-203和RDM-33C催化劑的TPR譜Fig.4 The TPR curves of two catalysts

3.3 硫化態(tài)活性相結(jié)構(gòu)變化

加氫反應(yīng)的活性相為金屬硫化物結(jié)構(gòu)，活性金屬鉬的硫化度、助劑原子鎳與鉬的構(gòu)效關(guān)系等都對催化劑活性具有重要影響。為此采用X-射線光電子能譜(XPS)對新催化劑RDM-203在反應(yīng)過程中硫化物活性相結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行了跟蹤研究，選取樣品為新鮮硫化態(tài)催化劑(RDM-203-S)、反應(yīng)120 h催化劑(RDM-203-120)以及反應(yīng)240 h催化劑(RDM-203-240)，并以同樣條件所得的上一代催化劑(RDM-33C-S、RDM-33C-120、RDM-33C-240)為參比。

表3為反應(yīng)過程中2種催化劑上鉬硫化度(m(Mo4+)/m(Mo))的定量結(jié)果。由表3可見：隨反應(yīng)進(jìn)行，RDM-203上鉬硫化度呈現(xiàn)不斷升高的趨勢；而RDM-33C新鮮硫化態(tài)催化劑上鉬硫化度最高，隨著反應(yīng)進(jìn)行由于雜質(zhì)的沉積及活性相結(jié)構(gòu)的聚集，導(dǎo)致鉬硫化度明顯降低。這說明新催化劑RDM-203由于活性金屬與載體的相互作用力較強(qiáng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，作用力較強(qiáng)的鉬物種不斷被硫化，同時較強(qiáng)的作用力避免了鉬物種的聚集，使鉬硫化度不斷提升，與催化劑活性的不斷增加相一致。同時由表3中對催化劑上NiMoS比例的定量結(jié)果可見，初始硫化后RDM-203的NiMoS結(jié)構(gòu)數(shù)量大幅度低于RDM-33C，但隨反應(yīng)進(jìn)行，新催化劑上NiMoS結(jié)構(gòu)的數(shù)量明顯在不斷增加，而RDM-33C由于活性相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，NiMoS結(jié)構(gòu)的數(shù)量大幅度減少，運轉(zhuǎn)240 h后RDM-203上NiMoS結(jié)構(gòu)的數(shù)量明顯高于RDM-33C。這與催化劑活性的變化趨勢也是相一致的。

表3 RDM-203和RDM-33C催化劑的XPS表征結(jié)果Table 3 XPS results for catalysts

3.4 形貌結(jié)構(gòu)

活性組分在載體表面的分散狀態(tài)對活性相結(jié)構(gòu)的形態(tài)及催化劑活性及穩(wěn)定性具有重要影響，因此對氧化態(tài)及硫化態(tài)催化劑的活性相形貌進(jìn)行了研究。采用球差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)對氧化態(tài)催化劑上活性組分的分散狀態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖5。由圖5可見，RDM-203與RDM-33C相比，活性組分的分散更加均勻，活性組元的聚集程度明顯降低。這與活性組分同載體相互作用力有所增強(qiáng)的結(jié)果相一致。

圖5 氧化態(tài)RDM-203和RDM-33C催化劑Cs-STEM表征結(jié)果Fig.5 The Cs-STEM images of oxidation state catalysts(a) RDM-203; (b) RDM-33C

采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對硫化新催化劑及反應(yīng)120 h、240 h的催化劑(RDM-203-S、RDM-203-120、RDM-203-240)及上一代相應(yīng)催化劑(RDM-33C-S、RDM-33C-120、RDM-33C-240)活性相結(jié)構(gòu)MoS2晶體的片晶長度與堆疊層數(shù)進(jìn)行了研究?；钚韵嘟Y(jié)構(gòu)的電鏡照片見圖6；活性相MoS2片晶尺寸的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表4。由表4可見，與RDM-33C相比，新鮮硫化催化劑RDM-203上MoS2片晶的堆疊層數(shù)及片晶長度均明顯降低，說明活性金屬硫化后新催化劑活性相結(jié)構(gòu)的分散程度同樣好于上一代催化劑。同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，上一代催化劑中MoS2片晶的堆疊層數(shù)雖然變化不大，但片晶長度呈現(xiàn)明顯增加的趨勢，說明活性相發(fā)生了明顯的聚集。而新催化劑上MoS2片晶的平均長度及堆疊層數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)行都呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，說明新催化劑上活性相結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中不但沒有聚集，反而得到了進(jìn)一步的再分散，有利于催化劑活性及反應(yīng)穩(wěn)定性的提升。

圖6 硫化態(tài)RDM-203和RDM-33C催化劑HRTEM表征結(jié)果Fig.6 The HRTEM images of sulfide catalysts(a) RDM-33C-S; (b) RDM-33C-120; (c) RDM-33C-240;(e) RDM-203-S; (f) RDM-203-120; (g) RDM-203-240

表4 MoS2片晶的統(tǒng)計數(shù)據(jù)Table 4 The statistics data of MoS2 slabs

4 結(jié) 論

(1)通過全新的活性相結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成，RIPP開發(fā)了具有活性緩釋功能的渣油加氫催化劑RDM-203，新催化劑在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)期的活性比上一代催化劑RDM-33C顯著提升，催化劑的活性穩(wěn)定性明顯改善。

(2)新催化劑RDM-203活性組分與載體的相互作用力有所增強(qiáng)，四面體鉬物種的比例明顯增加，活性組分的分散度大幅度改善，易還原及難還原組分的比例顯著減少，使催化劑具有活性緩釋的技術(shù)特點。

(3)在反應(yīng)初期，新催化劑RDM-203活性組分的硫化度以及NiMoS活性結(jié)構(gòu)的數(shù)量會隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增加，使催化劑初期反應(yīng)活性呈不斷增長的趨勢。