滕 楠，沈若堯

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

隨著工業(yè)的發(fā)展，人們對能源的需求不斷增加，所以新能源的存儲和利用已成為廣大學者研究的熱點。超級電容器因其不同于傳統(tǒng)電池和燃料電池的特殊儲能機制而具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好與安全無污染[1-3]等優(yōu)勢。

按照儲能機制劃分，超級電容器分為雙電層和贗電容兩種電容器。相比主要以碳作為電極材料的雙電層電容器，以過渡族金屬氧化物或導電高聚物為主要電極材料的贗電容超級電容器有效提高了超級電容器的比電容和能量密度[4]。其中，過渡族金屬氧化物因其容易制備、自然儲備豐富、多價態(tài)等優(yōu)勢而成為研究的熱點。

NiCo2O4作為一種具有混合價態(tài)的復合金屬氧化物，具有較高的理論容量。更重要的是，與單金屬鎳或鈷氧化物相比，NiCo2O4具有更高的導電率與電化學活性[5]。雖然NiCo2O4具有諸多優(yōu)勢，但也存在導電性差、充放電倍率性能不佳的問題，故廣大學者通過制備不同的NiCo2O4復合材料，以達到改善NiCo2O4電化學性能的目的[6]。本研究主要對電極材料用NiCo2O4復合材料的制備及改性研究進行綜述，并對NiCo2O4復合電極未來的發(fā)展做出展望。

1 NiCo2O4復合電極材料

1.1 一維材料與NiCo2O4復合

一維材料通常包括納米棒、納米管、納米線及納米纖維等，納米碳材料本身具有良好的導電性、高比表面積，是目前研究的一大熱點，使用一維納米碳材料與NiCo2O4進行復合，可通過兩者之間的協(xié)同效應以達到提高材料電化學性能的目的。Luo等[7]使用一步靜電紡絲法和熱處理方法合成了一種嵌入NiCo2O4的碳納米纖維(NiCo2O4-CNFs)。得益于CNF和NiCo2O4的協(xié)同作用，NiCo2O4-CNFs在電流密度為5 A/g時具有836 F /g的高比電容(碳納米纖維CNFs為38.02 F/g)，在電流密度為20 A/g時比電容為592 F/g，顯示出了良好的倍率性能。Chang等[8]采用電噴霧/靜電紡絲技術成功制備了一種柔性的NiCo2O4@碳/碳納米纖維(NiCo2O4@C/CNFs)復合電極。NiCo2O4@C/CNFs電極的比電容在1 A/g的電流密度下可達到1 586 F/g，甚至在32 A/g的電流密度下能達到806 F/g(保持率為51%)，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。此外，由于NiCo2O4納米棒上碳層的保護，NiCo2O4@C/CNFs電極在10 A/g的電流密度下經過5 000次循環(huán)后容量仍保持在960 F/g (電容保持率為92.5%)，表現(xiàn)了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。Xu等[9]通過靜電紡絲和化學浴沉積法制備了由高導電性內芯(嵌入NiCo2O4的碳纖維)和Ni(OH)2外皮組成的一維分層納米纖維，其制備流程與FESEM圖如圖1所示。該材料具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，當電流密度為1 A/g時比電容高達1 925 F/g，且經5 000次循環(huán)后電容保持率為87%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。由于碳纖維骨架有利于電子傳輸，而鈷酸鎳為氫氧化鎳的生長提供了有利的平臺，它們之間的相互作用提高了組裝后器件的電化學性能，使得器件的功率密度達到323 W/kg時，能量密度高達48 Wh/kg。

圖1 NCH CNF納米纖維制備流程及ASC的性能表征Fig.1 Schematic diagram of synthesizing NCH CNF nanofibers and electrochemical performances of ASC

1.2 二維材料與NiCo2O4復合

二維材料通常包括石墨烯、過渡金屬二硫族化物、氮化物等。Eskandari等[10]將rGO(還原氧化石墨烯)電化學沉積到覆蓋有NiCo2O4納米核心的改性泡沫鎳上而獲得了NiCo2O4/rGO復合材料，該復合材料在電流密度為1 A/g時最大比電容達到了1 760 F/g。Zhang等[11]通過簡單的一步式水熱法和退火處理成功制備了rGO/NiCo2O4納米復合材料，所制備的rGO/NiCo2O4納米復合材料在電流密度為1 A/g時顯示出1 003 F/g的高比電容，在電流密度從1 A/g增至10 A/g的過程中其電容保持率為89%，體現(xiàn)了極佳的倍率性能。Meng等[12]使用傳統(tǒng)的水熱法，通過噴涂工藝，合成了完全包裹有rGO片的NiCo2O4微球。NiCo2O4/rGO材料在0.5 A/g的電流密度下比電容達702 F/g，NiCo2O4微球被rGO完全包裹且兩者緊密結合，使該電極材料具有出色的結構穩(wěn)定性，在經過10 000次循環(huán)后電容保持率高達98.3%。NiCo2O4/ rGO材料展現(xiàn)了高容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，使其成為電化學儲能應用中的高效電極材料，其制備流程及部分表征圖見圖2。

圖2 NiCo2O4/rGO制備流程及其表征Fig.2 Schematic illustration of the preparation process and characterization of the NiCo2O4/rGO composite electrode

1.3 三維材料與NiCo2O4復合

三維材料中使用泡沫鎳等作為基底用于合成復合材料是當前研究的一大熱點。Teng等[13]使用一種簡單的水熱法直接在泡沫鎳表面上生長了一種新穎的拉鏈狀NiCo2O4/Ni(OH)2復合材料。NiCo2O4/Ni(OH)2電極在1 mA/cm2的電流密度下比電容高達2 721 mF/cm2，在50 mA/cm2的電流密度下比電容也能達到2 161 mF/cm2，具有理想的倍率性能。此外，NiCo2O4/Ni(OH)2// 黑炭超級電容器的能量密度高達33.9 Wh/kg，功率密度高達3 913.0 W/kg。Zhao等[14]通過兩步電沉積工藝及退火工藝，在鎳泡沫上生長了一系列新穎的分層NiCo2O4@Ni4.5Co4.5S8復合材料。其中，NiCo2O4@Ni4.5Co4.5S8-4在1 A/g的電流密度下顯示出369 mA·h/g的高放電比容量，在電流密度為20 A/g時比容量達258 mA·h/g，體現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。組裝好的NiCo2O4@Ni4.5Co4.5S8-4//活性炭水系混合超級電容器裝置具有優(yōu)異的比能量(功率密度為1.08 kW/kg時能量密度為124.77 Wh/kg)和比功率(即使比功率增至15.21 kW/kg，比能量仍可達到39.29 Wh/kg)。自放電分析表明，電壓下降到0.75 V要耗時26 h以上。Mirzaee等[15]在使用計時電流法和后續(xù)熱處理方法的基礎上開發(fā)了一種合成花狀NiCo2O4的新方法。該方法通過在ERGO/Ni-NiO(電化學還原氧化石墨烯/鎳-氧化鎳)上電化學沉積鎳和氫氧化鈷，并進行熱處理將氫氧化物轉化為氧化物的方式來合成三維花狀NiCo2O4，并通過改變沉積電位來調控花狀三維NiCo2O4的晶體結構和電化學性能。這種新材料不僅顯示出超過2 461 F/g的比電容，而且在4 000次循環(huán)之后，仍保持在其初始比電容的94%，體現(xiàn)了出色的電化學性能。NiCo2O4/ERGO/Ni-NiO復合電極的結構及表征圖如圖3所示。

圖3 NiCo2O4/ERGO/Ni-NiO 復合電極結構及性能表征Fig.3 Structure and performance characterization of the NiCo2O4/rGO composite electrode

2 結語

與不同材料復合可明顯提高NiCo2O4電極材料的電化學性能，展現(xiàn)出了復合電極良好的應用潛力。隨著社會的飛速發(fā)展，電極材料的商業(yè)化已經成為趨勢，在提高容量和功率密度的前提下，還需要從簡化電極制備工藝和降低成本等方面進行研究。