曾小勤，謝 天，應 韜，朱 虹，劉言偉，王樂耘，丁文江

(上海交通大學材料科學與工程學院 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

1 前 言

2011年6月，時任美國總統(tǒng)奧巴馬發(fā)布了材料基因組國家研究計劃(Materials Genome Initiative, MGI)[1]，期望依靠先進的科學計算能力，用較小的投入實現加速新型材料的研發(fā)和應用。MGI的目標是繪制出材料結構與物性的分布圖譜，得到詳盡、規(guī)范、透明的材料化學組分、晶體結構和各種物性的數據庫，結合材料信息學、計算機人工智能和統(tǒng)計學等方法，實現數據驅動的材料設計與開發(fā)，使人們在新材料研發(fā)過程中目標明確、快速高效，不再依賴于科學直覺和試錯形式的傳統(tǒng)材料開發(fā)模式[2]。

數據驅動是MGI的核心思想[3]。數據驅動的研究模式是以數據為前提，通過機器學習、數據挖掘等技術，高效、準確地建立材料工藝-結構-性能的關系模型，是繼實驗觀察、數學建模、計算模擬后又一全新研究范式。

在數據驅動模式中，數據是實現研究的基礎，也是最核心的資源。數據的獲取途徑通常有兩種，一是實驗測試，二是計算模擬[3]。一般而言，實驗測試流程包括材料的合成、材料微觀組織表征與分析、性能測試等，是一種簡單直接的獲取數據的方式。然而，由于材料制備、組織表征與性能測試時間周期長，使得數據生產的成本很高。相對于實驗測試，通過計算模擬獲取數據具有時間成本低、高效快捷等優(yōu)點。隨著計算機運算能力的飛速發(fā)展，計算模擬在材料研發(fā)中獲得了廣泛的應用[4]?；诿芏确汉碚?DFT)的第一性原理計算是一種重要的計算模擬手段[5, 6]，并具有較高的準確性和計算效率，這讓高通量計算和相關數據庫的建立成為可能[7-9]，例如開放量子材料數據庫(open quantum materials database, OQMD)數據庫已經收錄了約400 000種經過DFT計算的材料結構和能量數據。隨著各種大規(guī)模材料數據庫的建立，從數據本身可以建立基于統(tǒng)計分析的材料性能預測模型，這被稱為機器學習。機器學習與材料數據庫的結合可以輔助并加速新材料的發(fā)現[10, 11]。

本文圍繞鎂合金的研究，綜述了第一性原理計算和機器學習在鎂合金結構計算、力學性能與耐腐蝕性能預測方面的應用，并對該研究領域亟待解決的問題以及未來發(fā)展作出了展望。

2 鎂合金力學性能相關的結構計算與性能預測

鎂合金在現有金屬結構材料中密度最低，根據合金元素配比不同，通常在1.75～1.95 g·cm-3，大約僅為鋁的60%、鋼的25%[12]。隨著節(jié)能減排需求的日益增長，鎂合金作為結構輕量化的材料解決方案之一而備受關注，而鎂合金有限的強度和塑性是其當前應用受限的主要原因之一。鎂合金強度低主要是由于基面位錯的臨界剪切應力(CRSS)很低(僅為幾MPa),塑性差是由于其它滑移系的CRSS相對較高，不容易開啟。鎂合金強度的提高主要依靠在材料中產生析出相，阻礙位錯沿基面的滑移[13]，而其塑性的提高主要依靠添加固溶元素改變不同滑移系的啟動能壘，使得更多滑移系可以參與塑性變形[14]。本節(jié)主要概述第一性原理計算在鎂合金析出相的穩(wěn)定性、析出序列判斷以及滑移系啟動能壘計算方面的應用，并介紹了機器學習在鎂合金力學性能預測方面的一些應用。

2.1 析出相相關計算

時效處理是提升鎂合金強度的有效手段。時效產生的析出相可以阻礙基體中的位錯運動，進而提升材料強度[15]。時效強化效果與析出相的尺寸、形貌、界面結構密切相關[16-18]。根據熱力學定律，析出相的形成能是決定上述特征的關鍵因素，然而對鎂合金中析出相形成能的實驗測定通常比較困難?；贒FT，可以對合金中析出相的形成能直接計算，從而構建析出相熱力學性能數據庫。此類數據庫將會對未來新型鎂合金材料的設計起到重要的指導作用。

鎂合金的析出相形成能ΔH指在某一溫度下，各種元素的最穩(wěn)定單質生成析出相的熱效應(焓值)，由于固體體積變化可以忽略，無壓強影響，因此下文中的形成能都指代計算化合物的內能[19]。形成能為負表示放熱過程，越低則表明穩(wěn)定性越好。第一性原理計算中(0 K)，二元化合物ApBq的形成能ΔHeq(ApBq)由公式(1)計算：

ΔHeq(ApBq)=E(ApBq)-xAEeq(A)-xBEeq(B)

(1)

其中，E(ApBq)、Eeq(A)和Eeq(B)分別是經過DFT弛豫后的ApBq的能量以及單質A、B穩(wěn)定相的能量。xA=p/(p+q)，xB=q/(p+q)分別是A元素和B元素的原子百分比濃度。為方便對比不同溶質濃度的析出相的熱力學性質，根據公式(2)可將析出相的形成能平均到每個溶質原子，以使各相的形成能在溶質原子個數相同時具有可比性[20]。

(2)

穩(wěn)定相(也被稱為“基態(tài)相”)，其焓值較其他單相的能量(或多個單相能量的線性組合)更低。如圖1所示，將所有穩(wěn)定相的能量值連接起來組成的凸形線(或面)稱為凸包，位于凸面(線)以上的相都為亞穩(wěn)相。例如，圖1中β和γ是穩(wěn)定相，而α相是亞穩(wěn)相。連接單質和析出相的直線的斜率代表了每種析出相的形成能,即平均到每個溶質原子的相形成能。該斜率的物理意義是每增加一定比率的溶質原子，體系能量的下降速度，例如在圖1中，生成γ相的形成能最負，其次是β相，最后是α相。因此材料在析出過程中，會依次生成α相、β相、γ相，如圖1b所示[20]。

圖1 A-B的凸包由β相和γ相構成，α相為亞穩(wěn)相，高于凸包的基線(a)；α，β，γ相的形成能，以每個溶質原子能量為單位(b)[20]Fig.1 The A-B convex hull consists of ground state phase β and γ, α is a metastable phase that appears above the hull (a); Formation enthalpies of α，β，γ phases, which are in eV per solute atom unit (b)[20]

圖2 計算的二元稀土鎂合金中Mg/β″兩相區(qū)(4Mg+Mg3RE)， β′-short相(Mg7RE)，β′-long相(Mg7RE)的形成能[24]Fig.2 Calculated formation energies of two-phase regions of Mg/β″(4Mg+ Mg3RE) , β′-short structure (Mg7RE) , β′-long structure (Mg7RE)[24]

Wang等[20]進一步計算了各種二元及三元稀土鎂合金中析出相的熱力學性質，構建凸包并預測了析出序列，如圖3所示，預測Mg-Gd與Mg-Nd合金時效過程中的析出序列分別為：β″(Mg3Gd)→β′(Mg7Gd)→β(Mg3Gd)以及β″(Mg3Nd)→β′(Mg7Nd)→β1(Mg3Nd)→β(Mg12Nd)→βe(Mg41Nd5)，與實驗觀測完全吻合[26, 27]。然而，Mg-Y系合金的計算結果與實驗相悖，計算預測的析出序列為β(Mg24Y5)→β′(Mg7Y)，而實驗中析出序列為β′(Mg7Y)→β(Mg24Y5)[22]，這可能源于動力學因素以及振動熵的誤差等。

圖3 計算的各種稀土鎂合金中的析出相析出序列與實驗結果對比圖[20]Fig.3 The comparison between calculated formation enthalpy and experimental results[20]

2.2 滑移系啟動能壘計算

鎂合金在宏觀尺度上的塑性不佳，主要是源于其密排六方結構，在塑性變形中的獨立滑移系數量有限所致，在室溫下僅有3個幾何滑移系和一個滑移面，導致其塑性較低，難以進行變形加工。廣義堆垛層錯能(generalized stacking fault energy，GSFE)對于鎂合金中的滑移系啟動能壘有重要影響。廣義堆垛層錯能由Ravindran等首先提出[28]，計算公式如式(3)：

(3)

其中，EGSF(u)表示含有層錯矢量u的超胞的總能量，E0表示不含層錯的完美晶胞的總能量，A表示層錯面的面積。

鎂合金中主要滑移系的廣義堆垛層錯能可以通過第一性原理計算方法和嵌入原子勢方法(EAM)來計算[29-34]，通過計算獲得層錯矢量與廣義層錯能的關系曲線，即為體系的廣義層錯能曲線(γ-曲線)。在一個層錯形成的完整過程中，通過γ-曲線來獲得層錯形成的最小能量路徑(minimum energy path，MEP)。沿最小能量路徑的γ-曲線上所能找到的能量最高值即為該層錯形成過程的不穩(wěn)定層錯能(unstable stacking-fault energy,γus)[35]，它描述了形成該層錯所需要克服的最小能壘。不穩(wěn)定層錯能作為滑移體系的特征能量值，能夠反映金屬材料的韌性[36]。在γ-曲線中，局部能量的最低點稱為層錯結構的本征層錯能(intrinsic stacking-fault energy，符號為γis)。

理論研究表明合金元素對鎂合金的層錯能會產生顯著影響[37-44]。Suzuki等[40]發(fā)現添加Zn元素可以抑制鎂合金中的非基面滑移，這是由于Zn元素降低了基面層錯能。Han等[41]發(fā)現，鎂中添加Li元素，使沿基面滑移路徑的層錯能曲線上數值增大，而Al元素的添加則導致相反趨勢。通過兩種合金層錯結構的局部態(tài)密度圖(圖4)，可發(fā)現在鎂中加入Al和Li元素后電荷將重新分配，其中Mg-Li體系中的Li原子在摻雜位置處鍵強較弱，導致?lián)诫s結構中Mg—Mg鍵得到強化，而Mg-Al體系則相反。Pei等[42, 43]發(fā)現，Y元素可以顯著降低鎂中柱面位錯滑移的層錯能，預測Mg-Y合金中將有更多的柱面滑移產生。近期，我們用同步輻射X射線衍射技術實際觀察到了Mg-Y合金中的柱面滑移[14, 45]，證實了上述理論預測。Zhang等[46]計算了N，C，H，O以及Si等非金屬元素對鎂合金的廣義層錯能的影響，計算結果表明溶質C和H可降低基面本征層錯能，預測它們的添加將導致高密度的基面堆積層錯，進而阻礙位錯滑移達到材料強化的目的。

圖4 Mg-Li合金(a)和Mg-Al合金(b)的局部態(tài)密度圖，對應的費米能如圖中虛線所示[41]Fig.4 The local density of states(LDOS) images for Mg-Li alloy(a) and Mg-Al alloy (b), the relevant Fermi level is denoted by dashed line[41]

Dong等[37]選取了元素周期表中常見的金屬元素以及在鎂合金摻雜中常用的43種金屬元素，計算了各個體系的廣義層錯能數據，包括Mg-X系統(tǒng)的本征層錯能γI1，γI2和不穩(wěn)定層錯能γus1，γus2，計算結果如圖5所示。發(fā)現二元鎂合金體系中，γI2，γus1，γus2隨摻雜元素原子半徑的增大，基本呈現下降的趨勢。進一步使用多元線性回歸方程對這些二元鎂合金體系的γus2進行了擬合，擬合方程變量包括體積模量khcp、體積尺寸Vhcp、摻雜結合能Eb、摻雜元素第一電離能Ei1，如下式(4)：

γus2=c1+c2khcp+c3Vhcp+c4Eb+c5Ei1

(4)

擬合結果如圖6所示。此預測模型為數據驅動的高塑性鎂合金設計提供了初步思路。

除了位錯之外，位錯的滑移對鎂合金的塑性也有重要影響[29, 47-49]。Ding等[50]使用DFT計算研究了不同合金元素對純鎂錐面位錯滑移的影響，并發(fā)現Y元素能夠促使位錯在錐面上的分解。這就解釋了Mg-Y合金變形組織中觀察到大量位錯的原因[29, 48]。

2.3 機器學習組織性能預測

近年來，基于數據本身的機器學習方法在預測材料力學性能方面也取得了一定進展。通過分析大量數據，機器學習能夠構建材料成分、工藝、結構等特征與性能之間的關系映射，建立更容易被工業(yè)界使用的模型。

劉彬等[51]采用BP神經網絡構建了AZ31鎂合金的力學性能模型。他們以取樣方向、退火溫度、退火時間為輸入，將屈服強度、抗拉強度、延伸率作為輸出建立模型。在模型訓練過程中，使用參數全排列組合的方法對模型進行優(yōu)化，使得模型具有更高的精度，能夠準確預測AZ31鎂合金在不同退火工藝處理后的力學性能。

材料的力學性能不僅取決于成分和熱處理工藝，還由材料的微觀組織所決定。例如,鎂合金中的孿晶可以調控材料的強度和塑性[52]。雖然對孿晶的形核機理已有了大量的研究，但是目前基于傳統(tǒng)理論尚不能對多晶鎂合金中哪些晶粒會產生孿晶進行有效預測。Orme等[53]采用決策樹算法來預測AZ31鎂合金中孿晶的形核。實驗中制備了兩個樣品，其中第一個樣品沿軋制方向(RD)壓縮3%，另一個樣品壓縮3.5%。將第一個樣品中的孿晶(104個晶粒，38個孿晶)作為訓練集，第二個樣品中的1239個晶粒作為測試集，建立判斷晶粒是否會產生孿晶的模型在測試集上的準確率約為75%，然而該模型沒有對不同織構的樣品進行評估。Tong等[54]制備了Mg-0.47%Ca(質量分數)擠壓合金，沿3個不同方向取樣拉伸樣品E-0、E-45和E-90。對這3個樣品分別在掃描電鏡腔內進行原位拉伸試驗，并用EBSD分析了晶粒中的孿晶。在3個樣品中，分別選取636，572和840個晶粒作為研究對象，以E-45作為訓練集，另外兩個樣品作為測試集，通過使用決策樹、Xgboost、支持向量機(SVM)、神經網絡(ANN)和樸素貝葉斯(NB)5種算法來建立晶粒孿晶形核的預測模型，最終發(fā)現SVM和ANN模型的表現最好，對于測試集E-90的預測準確度能夠達到87%。

圖5 計算得出的Mg-X體系廣義層錯能：(a) I2的本征層錯能，(b) I1的本征層錯能，(c) I2的不穩(wěn)定層錯能和(d) I1的不穩(wěn)定層錯能，摻雜濃度(原子百分數)為表面摻雜25%，在Mg-X體系整體摻雜2.08%[37]Fig.5 Calculated GSFEs of Mg-X system: (a) intrinsic SFE of I2, (b) intrinsic SFE of I1, (c) unstable SFE of I2 and (d) unstable SFE of I1, the doping concentration is 25at% in doping plane and 2.08at% in Mg-X system [37]

圖6 Mg-X合金體系不穩(wěn)定層錯能γus2模型預測，其中紅色虛線為預測值與計算值的擬合趨勢[37]Fig.6 Regression prediction for γus2 in Mg-X systems, the red dotted line is the trend line for prediction values versus DFT values[37]

3 鎂合金的腐蝕性質計算

鎂合金在工程材料、醫(yī)用生物材料等領域展現出很好的應用前景，但是較差的耐腐蝕性能一直制約其進一步發(fā)展。鎂的標準氫電極電位很低(-2.37 V)，合金中的雜質與第二相很容易與鎂基體形成原電池而導致電解腐蝕[55]。鎂合金發(fā)生自腐蝕時，合金中的各種組成相與雜質間以及不同雜質間由于電位差的存在，富鎂相與第二相(或雜質相)將分別作為陽極和陰極，形成微電偶對，發(fā)生電偶腐蝕，這是造成鎂合金腐蝕的最主要原因之一。合金元素的摻雜對鎂合金的耐腐蝕性能有著顯著影響，通過改變單一添加元素的濃度來探究商用鎂合金材料的腐蝕性能，一些耐腐蝕性能優(yōu)異的鎂合金體系，例如Mg-Li[56]、Mg-As、Mg-Ge[57, 58]等合金體系被發(fā)現。但是實驗研究存在成本較高、周期較長、效率較低等局限，難以在更大范圍內搜尋全新的耐腐蝕鎂合金體系。近年來基于MGI的耐腐蝕鎂合金設計得到廣泛關注，如借助第一性原理計算對材料電化學腐蝕建立計算模型，可以解析腐蝕的內在機制；使用機器學習方法，能夠研究環(huán)境因素、化學成分對腐蝕速率的影響。以上方法的應用有望為耐腐蝕鎂合金設計提供指導，提高研發(fā)速度[59]。

3.1 陽極溶解反應分析

鎂基體陽極溶解可以分為電子轉移和表面原子溶解兩個過程，功函數是衡量其失電子能力的參數。對于鎂合金，功函數越高越難失去電子[59]。有研究將腐蝕電位與功函數相關聯(lián)，認為兩者存在一定正相關，實驗上利用開爾文探針技術測得金屬表面的功函數與腐蝕電位存在一定的正相關關系，功函數越大，腐蝕傾向越小[60, 61]，而材料的功函數可以運用第一性原理計算得到[62]。

Trasatti[63-65]首次提出用溶液中電極的功函數來代表電極反應平衡時的絕對電位，并提出了相應計算模型。王健等[66]利用第一性原理計算了鋁合金中不同相的功函數，以解釋合金表面發(fā)生電偶腐蝕的原因。Luo等[67]研究了溶質原子(Li，Al，Mn，Zn，Fe，Ni，Cu，Y，Zr)和Cl吸附對Mg(0001)表面陽極腐蝕性能的影響，如圖7所示。研究發(fā)現，在25%的表面原子摻雜濃度下，Y降低Mg的功函數，而剩余的摻雜元素由于對Mg表面偶極矩的改變非常小，因此對Mg的功函數的影響很小。Cl吸附通過削弱表面Mg原子之間的鍵強使表面的Mg原子不穩(wěn)定。該研究還發(fā)現，合金元素(例如Zr)的d軌道與Mg原子的3s和3p軌道的更強雜化可以大大增加局部電極電勢，甚至可以抵消Cl吸附的負面影響，從而提高Mg合金的耐蝕性。

圖7 溶質元素和Cl吸附(表面原子摻雜濃度為25%)對Mg(0001)功函數的影響和局部電極電勢偏移的影響[67]Fig.7 Effects of solute element and Cl doping (25at% surface doping concentration) on the work function of Mg (0001) and local electrode potential shift[67]

在實驗中，腐蝕電位測量是量化材料電化學活性差異的最簡單常用的方法，更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度通常意味著更好的耐腐蝕性能。Luo等[59]基于混合電位理論構建電偶腐蝕計算的模型，分析了鎂合金的電偶腐蝕行為，對于給定的電極、反應物和產物處于熱力學平衡時的電位記為平衡電極電位E0，相應的交換電流密度為i0，陽極(陰極)的塔菲爾方程為：

(5)

(6)

其中αa(c)和na(c)分別是雙電荷層中電荷轉移的對稱系數和轉移的電荷數。T是溫度，kB是玻爾茲曼常數，e是一個電子的電荷。根據混合電位理論，腐蝕電勢Ecorr的定義為陽極和陰極的腐蝕電流相同時的電極電勢[69, 70]?？紤]電極面積的影響，將整個電極區(qū)域上的陽極面積稱為陽極面積比，則可以通過公式(7)和(8)計算Ecorr和icorr(通過總電極面積歸一化的腐蝕電流)：

(7)

(8)

圖8 鎂合金中常見的金屬間化合物的計算陽極平衡電勢Ea和實驗測得的腐蝕電勢Ecorr對比圖[59]Fig.8 Calculated anode equilibrium potentials Ea and experimental corrosion potentials Ecorr of the common intermetallics and trace impurities in Mg alloy[59]

圖9 對純Mg、Mg-0.3%Ge(質量分數，標記為Mg-0.3Ge)和Mg-0.1%Cu(標記為Mg-0.1Cu)預測的極化曲線[59]Fig.9 Predicted polarization curves of pure Mg, Mg-0.3wt%Ge (labeled as Mg-0.3Ge) and Mg-0.1wt%Cu(labeled as Mg-0.1Cu) in saturate Mg(OH)2 solution [59]

根據計算得到的平衡電位、交換電流密度，以及塔菲爾斜率預測得到的純Mg、Mg-0.3%Ge和Mg-0.1%Cu(質量分數)合金極化曲線如圖9所示，由于計算所得的Mg2Ge第二相平衡電位高于純鎂，Mg充當陽極溶解，預測的Mg-Ge極化曲線展示出與實驗類似的趨勢[59]；對于加入0.1%的Cu，使用前述模型預測得到的極化曲線中交換電流密度提升了30倍，這與此前實驗觀察到的Cu加入極大提高電偶腐蝕程度的結果一致[71]。

Ma等[70]建立了鎂合金陽極溶解平衡電極電位計算模型，研究了晶體中各向異性腐蝕機理，發(fā)現鎂的基面(0001)具有較高穩(wěn)定性，陽極溶解速率最低；而Ga，Cd，Hg，In，As和Cr等元素的加入，可在一定程度上有效降低Mg基體的陽極溶解速率，與實驗觀察結果非常吻合。羅哲等[72]計算了Mg2Ge(100)、(110)、(111)晶面的表面能和電子親和能，發(fā)現Mg2Ge的腐蝕行為存在較強各向異性。

陽極溶解計算模型可以作為篩選條件，預測各向異性的陽極溶解行為，從電極材料本身或溶液中的粒子對陽極溶解行為的影響出發(fā)，從理論上提出能提高鎂合金耐蝕性的方案。

3.2 陰極析氫反應分析

金屬或合金在酸性溶液中，且溶液里沒有其他氧化劑存在時，析氫反應會作為主要的去極化陰極反應，導致金屬腐蝕的產生。對于析氫反應的機理目前已有比較清晰的認識[73]，總反應式如式(9)所示：

(9)

即為溶液中氫離子在材料表面得電子變成氫氣分子的過程。該反應過程具體分兩步進行，首先是溶液中氫離子在金屬表面得電子變?yōu)槲綉B(tài)氫原子，如式(10)：

H++e-+*→*H

(10)

該步驟為氫離子的放電過程，即伏爾默(Volmer)反應。之后吸附的氫原子脫附生成氫氣分子，這一步驟一般認為可分為兩種，第一種是兩個吸附態(tài)氫原子直接碰撞生成氫氣分子，即化學脫附過程，如式(11)：

*H+*H→H2

(11)

該反應在電化學上稱作塔菲爾(Tafel)反應；另一種脫附方式為吸附態(tài)的氫原子附近存在過剩電荷，此時溶液中的氫離子和吸附態(tài)的氫原子發(fā)生電化學反應生成氫氣分子，如式(12)：

H++e-+*H→H2

(12)

該反應在電化學上稱作海洛夫斯基(Heyrovsky)反應，生成的氫氣分子脫離金屬表面析出。

標準狀態(tài)下氫原子在電極表面的吸附能由式(13)計算：

(13)

其中G(*H)表示吸附氫原子的表面吉布斯自由能，G(*)為未吸附的表面吉布斯自由能。此前在析氫催化的電極篩選中[74]，已經發(fā)現了析氫反應的交換電流和氫原子吸附能的關系可用Volcano Plot表示，如圖10a所示，當電極表面氫原子的吸附能太正或者太負，析氫效果都不佳，只有在電極表面氫的吸附能在0附近時，析氫效果最好，交換電流最大。N?rskov等[75]對Volcano Plot的關系作出了理論解釋，如圖10b。氫原子的吸附是析氫反應過程中必然存在的中間態(tài)，若吸附能太正，則氫原子吸附困難，如圖中的Au；若吸附能太負，則電極表面會吸附過多氫原子，即電極表面被氫原子“毒化”，沒有多余的位點提供給氫原子吸附以進行后續(xù)反應，導致析氫交換電流過低，如圖中的Ni和Mo。

對于中性和堿性環(huán)境中，氫離子數目很少，電極表面氫原子的吸附過程如式(14)所示[76]：

圖10 電極析氫反應的交換電流與氫原子吸附能的Volcano Plot(a)及其原理(b)[75]Fig.10 Volcano Plot of the exchange current and hydrogen adsorption energy for hydrogen evolution(a) and its principle(b)[75]

H2O+e-→*H+OH-

(14)

即水得電子生成表面吸附的氫原子和溶液中的氫氧根離子。該過程可細分為3個步驟：水的吸附、水的分解以及氫氧根離子的脫吸附：

H2O→*H2O

(15)

*H2O→*H+*OH

(16)

*H+*OH+e-→*H+OH-

(17)

其中*OH表示吸附態(tài)的羥基，*H2O表示吸附態(tài)的水分子?？梢姳砻嫖綒湓有枰蕾囁姆纸?，表面水解能壘將影響析氫速率[77]。

了解鎂表面電化學穩(wěn)定性對于提高鎂合金耐腐蝕性能有重大意義，已經有許多工作利用第一性原理計算方法分析鎂合金表面水解、析氫的行為機理。Luo等[59]系統(tǒng)計算了Mg2Ge表面的析氫反應過程，得到如圖11所示的陰極析氫反應路徑與能壘，陰極在沒有過電勢情況下的析氫速率和氫原子吸附能的絕對值負相關，和羥基吸附能正相關，和水解能壘負相關，這些參量可用來篩選能毒化陰極反應的鎂合金第二相。Nezafati等[78]從原子尺度分析了具有不同晶體學取向以及不同元素摻雜的鎂合金的表面分解行為，研究了水分子在具有高對稱晶體取向的純鎂表面以及含摻雜元素的鎂合金表面上的吸附行為，發(fā)現表面摻雜Al，Zn和Y雜質元素會降低鎂合金表面能，而Ca元素的加入會增加表面能。Williams等[79]對Mg(0001)表面水解和析氫的路徑進行了第一性原理計算分析，計算了各反應過程的能壘，同時對多個水分子共吸附進行了分析，發(fā)現氫原子和羥基的吸附為水解反應提供了熱力學驅動力，同時提高了塔菲爾反應的活化勢壘。Yuwono等[80]基于Williams等的工作進一步分析鎂/水界面性質，建立了相應熱力學和動力學模型用于描述界面處相互依賴的各個反應。研究發(fā)現，塔菲爾過程對于析氫的貢獻很小，并導致較大的陽極過電位；海洛夫斯基過程對析氫的貢獻很大，并導致陰陽極較大的過電位。該團隊的另一項研究發(fā)現[81]，吸附在鎂表面的水分子將自發(fā)解離，表面功函數隨著羥基覆蓋率增高而降低，并促進析氫反應。而對于14、15族元素摻雜的鎂合金體系，他們發(fā)現這些元素具有抑制表面水解反應和表面羥基化的作用，通過抑制陰極反應達到提高鎂合金耐腐蝕性能的目的[82]。關于鎂及其合金表面性質的第一性原理計算分析，對于提高其催化活性或者提升耐腐蝕性能研究都具有重要意義。

圖11 Mg2Ge最穩(wěn)定表面上處于析氫平衡電位時析氫的反應路徑和能壘[59]Fig.11 Reaction path and energy barrier of hydrogen evolution on the most stable surface of Mg2Ge, at equilibrium potential for hydrogen evolution[59]

3.3 腐蝕性能預測

通過第一性原理計算不僅能夠得到元素對材料腐蝕性能的影響，還可以獲得材料的電化學穩(wěn)定性，從而評估材料的腐蝕傾向。鎂合金腐蝕機理復雜，和材料的成分以及使用環(huán)境密切相關。近年來，通過機器學習研究環(huán)境、成分等因素對鎂合金腐蝕速率的影響得到了越來越多學者的關注。

鎂是一種可降解的金屬，其物理性質和力學性能與動物骨骼相當[83]，被認為是一種合適的生物體內植入材料。然而由于體內環(huán)境復雜，鎂的腐蝕速率受多種因素影響，降解機理尚未得到很好的闡述。為研究環(huán)境因素對材料腐蝕速率的影響，Willumeit等[84]基于體外數據利用神經網絡的方法探索了擠壓態(tài)純鎂腐蝕影響因素與腐蝕速率的關系，綜合考慮O2濃度、CO2濃度、蛋白質濃度、緩沖體系成分等9個影響因素并作為模型的輸入，將腐蝕速率作為模型的輸出，建立了環(huán)境因素與鎂合金腐蝕速率的關系模型。研究表明CO2濃度以及緩沖液的成分，如NaCl，對腐蝕速率影響最為顯著；蛋白質濃度以及溫度的影響次之；O2濃度以及NaHCO3濃度影響較微弱；而葡萄糖濃度的影響最低。環(huán)境因素對鎂合金的腐蝕有著重要的影響，一種有效、簡便的方法是在介質中添加緩蝕劑，降低鎂合金腐蝕速率。Würger等[85]通過結合鎂合金腐蝕試驗、機器學習、密度泛函理論計算及分子動力學等方法，建立了用于預測析氫反應緩蝕效率與鎂緩蝕劑分子結構的模型。使用原子位置平滑重疊結構描述符(SOAP-REMatch)在74種待測化合物之間建立了高維相似性度量后，相似矩陣被簡化為二維可視化圖，從而為定性預測待測分子的抑制行為提供了參考。雖然該工作仍然受到實驗經驗輸入數據的一定限制，但是其發(fā)現的緩蝕劑和促進劑團簇，為緩蝕劑的預測以及鑒定尚未開發(fā)的結構提供了有價值的參考。

鎂及鎂合金的腐蝕不僅受環(huán)境因素的影響，還受材料成分的影響。然而對于多元鎂合金，由于合金化元素之間復雜的相互作用，傳統(tǒng)方法很難通過成分對合金腐蝕性能進行預測，一些學者嘗試使用機器學習方法研究鎂合金成分對腐蝕速率的影響。Birbilis等[86]通過神經網絡研究了稀土元素Ce，La，Nd對鎂合金性能的影響，建立了成分-屈服強度、成分-腐蝕速率兩個模型，分析模型的模糊曲線能夠得到不同元素含量對性能影響的差異。其研究發(fā)現，合金的腐蝕速率隨著Ce含量的增加而顯著增加，其次是La和Nd；對于合金屈服強度的提高，影響最大的是La含量，影響最小的是Nd。Xia等[87]系統(tǒng)研究了Zn，Ca，Zr，Gd和Sr元素對鎂合金腐蝕速率的影響，將5個成分特征作為輸入，以硬度和腐蝕速率作為輸出，采用神經網絡方法分別建立如圖12所示的合金硬度、腐蝕速率預測模型。模型能有效預測合金硬度和腐蝕速率，有助于設計高強高耐蝕的鎂合金體系。

圖12 基于神經網絡方法的硬度預測(a)和腐蝕速率預測(b)模型示意圖[87]Fig.12 ANN models for hardness prediction (a) and corrosion rate prediction (b)[87]

4 結 語

本文綜述了數據驅動鎂合金設計的相關方法與進展，關注利用第一性原理計算以及機器學習方法探討、改善鎂合金的力學性能和耐腐蝕性能的工作。

利用第一性原理計算，通過對形成能的計算，可以判斷合金中析出相結構是否穩(wěn)定，并且能對時效過程中的析出相析出順序作出預測；通過建立廣義層錯能的預測模型，可以根據摻雜元素的基本性質和摻雜體系的結構性質對鎂合金材料的塑性進行初步預測。對于耐腐蝕鎂合金的設計，可以借助第一性原理計算確定影響鎂合金微電偶腐蝕的熱力學和動力學關鍵參數，篩選高耐腐蝕性能的鎂合金體系，從理論上指導新型耐腐蝕鎂合金的開發(fā)，并根據篩選結果制備鎂合金材料，驗證計算的準確性和可靠性。這些工作都能夠為鎂合金的性能設計提供理論參考，為進一步基于高通量計算篩選成分奠定基礎[59]。

機器學習擅長在紛繁的數據中發(fā)現、建立背后的關聯(lián)。機器學習通過數據進行訓練與學習，能夠構建描述因子與輸出之間的映射關系，在分類、回歸以及高維問題中表現出強大的處理能力。在鎂合金領域中，已經成功地運用在性能預測、孿晶形核預測、加速新材料發(fā)現等研究。機器學習是一個高效、準確的研究工具。然而，如何更好地將機器學習與材料學機理結合起來，使模型的訓練建立在材料學基本原理的基礎上，依舊是研究的難點。目前，將第一性原理計算和機器學習結合的研究在無機材料合成[88]、晶體結構及新化合物發(fā)現[89, 90]等領域都有成功的案例。然而，在鎂合金研究領域，將第一性原理計算與機器學習兩種方法結合起來的研究還鮮有報道。未來研究應更多地關注于如何將材料學知識與機器學習相融合，使得機器學習的模型不僅建立在數據的基礎上，更是建立在材料學基本原理之上。

綜上，第一性原理計算和機器學習方法是新型鎂合金成分設計和高性能鎂合金開發(fā)的有力、重要工具，基于理論計算建立的相關材料數據庫，可以使人們對材料結構和物性之間的關系有更深層次的認知，從而真正實現數據驅動的新材料研發(fā)設計。