曾小勤，謝 天，應(yīng) 韜，朱 虹，劉言偉，王樂(lè)耘，丁文江

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心，上海 200240)

1 前 言

2011年6月，時(shí)任美國(guó)總統(tǒng)奧巴馬發(fā)布了材料基因組國(guó)家研究計(jì)劃(Materials Genome Initiative, MGI)[1]，期望依靠先進(jìn)的科學(xué)計(jì)算能力，用較小的投入實(shí)現(xiàn)加速新型材料的研發(fā)和應(yīng)用。MGI的目標(biāo)是繪制出材料結(jié)構(gòu)與物性的分布圖譜，得到詳盡、規(guī)范、透明的材料化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)和各種物性的數(shù)據(jù)庫(kù)，結(jié)合材料信息學(xué)、計(jì)算機(jī)人工智能和統(tǒng)計(jì)學(xué)等方法，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的材料設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，使人們?cè)谛虏牧涎邪l(fā)過(guò)程中目標(biāo)明確、快速高效，不再依賴(lài)于科學(xué)直覺(jué)和試錯(cuò)形式的傳統(tǒng)材料開(kāi)發(fā)模式[2]。

數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)是MGI的核心思想[3]。數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的研究模式是以數(shù)據(jù)為前提，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)、數(shù)據(jù)挖掘等技術(shù)，高效、準(zhǔn)確地建立材料工藝-結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系模型，是繼實(shí)驗(yàn)觀察、數(shù)學(xué)建模、計(jì)算模擬后又一全新研究范式。

在數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模式中，數(shù)據(jù)是實(shí)現(xiàn)研究的基礎(chǔ)，也是最核心的資源。數(shù)據(jù)的獲取途徑通常有兩種，一是實(shí)驗(yàn)測(cè)試，二是計(jì)算模擬[3]。一般而言，實(shí)驗(yàn)測(cè)試流程包括材料的合成、材料微觀組織表征與分析、性能測(cè)試等，是一種簡(jiǎn)單直接的獲取數(shù)據(jù)的方式。然而，由于材料制備、組織表征與性能測(cè)試時(shí)間周期長(zhǎng)，使得數(shù)據(jù)生產(chǎn)的成本很高。相對(duì)于實(shí)驗(yàn)測(cè)試，通過(guò)計(jì)算模擬獲取數(shù)據(jù)具有時(shí)間成本低、高效快捷等優(yōu)點(diǎn)。隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的飛速發(fā)展，計(jì)算模擬在材料研發(fā)中獲得了廣泛的應(yīng)用[4]?；诿芏确汉碚?DFT)的第一性原理計(jì)算是一種重要的計(jì)算模擬手段[5, 6]，并具有較高的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率，這讓高通量計(jì)算和相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立成為可能[7-9]，例如開(kāi)放量子材料數(shù)據(jù)庫(kù)(open quantum materials database, OQMD)數(shù)據(jù)庫(kù)已經(jīng)收錄了約400 000種經(jīng)過(guò)DFT計(jì)算的材料結(jié)構(gòu)和能量數(shù)據(jù)。隨著各種大規(guī)模材料數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，從數(shù)據(jù)本身可以建立基于統(tǒng)計(jì)分析的材料性能預(yù)測(cè)模型，這被稱(chēng)為機(jī)器學(xué)習(xí)。機(jī)器學(xué)習(xí)與材料數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)合可以輔助并加速新材料的發(fā)現(xiàn)[10, 11]。

本文圍繞鎂合金的研究，綜述了第一性原理計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)在鎂合金結(jié)構(gòu)計(jì)算、力學(xué)性能與耐腐蝕性能預(yù)測(cè)方面的應(yīng)用，并對(duì)該研究領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展作出了展望。

2 鎂合金力學(xué)性能相關(guān)的結(jié)構(gòu)計(jì)算與性能預(yù)測(cè)

鎂合金在現(xiàn)有金屬結(jié)構(gòu)材料中密度最低，根據(jù)合金元素配比不同，通常在1.75～1.95 g·cm-3，大約僅為鋁的60%、鋼的25%[12]。隨著節(jié)能減排需求的日益增長(zhǎng)，鎂合金作為結(jié)構(gòu)輕量化的材料解決方案之一而備受關(guān)注，而鎂合金有限的強(qiáng)度和塑性是其當(dāng)前應(yīng)用受限的主要原因之一。鎂合金強(qiáng)度低主要是由于基面位錯(cuò)的臨界剪切應(yīng)力(CRSS)很低(僅為幾MPa),塑性差是由于其它滑移系的CRSS相對(duì)較高，不容易開(kāi)啟。鎂合金強(qiáng)度的提高主要依靠在材料中產(chǎn)生析出相，阻礙位錯(cuò)沿基面的滑移[13]，而其塑性的提高主要依靠添加固溶元素改變不同滑移系的啟動(dòng)能壘，使得更多滑移系可以參與塑性變形[14]。本節(jié)主要概述第一性原理計(jì)算在鎂合金析出相的穩(wěn)定性、析出序列判斷以及滑移系啟動(dòng)能壘計(jì)算方面的應(yīng)用，并介紹了機(jī)器學(xué)習(xí)在鎂合金力學(xué)性能預(yù)測(cè)方面的一些應(yīng)用。

2.1 析出相相關(guān)計(jì)算

時(shí)效處理是提升鎂合金強(qiáng)度的有效手段。時(shí)效產(chǎn)生的析出相可以阻礙基體中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提升材料強(qiáng)度[15]。時(shí)效強(qiáng)化效果與析出相的尺寸、形貌、界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[16-18]。根據(jù)熱力學(xué)定律，析出相的形成能是決定上述特征的關(guān)鍵因素，然而對(duì)鎂合金中析出相形成能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通常比較困難?；贒FT，可以對(duì)合金中析出相的形成能直接計(jì)算，從而構(gòu)建析出相熱力學(xué)性能數(shù)據(jù)庫(kù)。此類(lèi)數(shù)據(jù)庫(kù)將會(huì)對(duì)未來(lái)新型鎂合金材料的設(shè)計(jì)起到重要的指導(dǎo)作用。

鎂合金的析出相形成能ΔH指在某一溫度下，各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成析出相的熱效應(yīng)(焓值)，由于固體體積變化可以忽略，無(wú)壓強(qiáng)影響，因此下文中的形成能都指代計(jì)算化合物的內(nèi)能[19]。形成能為負(fù)表示放熱過(guò)程，越低則表明穩(wěn)定性越好。第一性原理計(jì)算中(0 K)，二元化合物ApBq的形成能ΔHeq(ApBq)由公式(1)計(jì)算：

ΔHeq(ApBq)=E(ApBq)-xAEeq(A)-xBEeq(B)

(1)

其中，E(ApBq)、Eeq(A)和Eeq(B)分別是經(jīng)過(guò)DFT弛豫后的ApBq的能量以及單質(zhì)A、B穩(wěn)定相的能量。xA=p/(p+q)，xB=q/(p+q)分別是A元素和B元素的原子百分比濃度。為方便對(duì)比不同溶質(zhì)濃度的析出相的熱力學(xué)性質(zhì)，根據(jù)公式(2)可將析出相的形成能平均到每個(gè)溶質(zhì)原子，以使各相的形成能在溶質(zhì)原子個(gè)數(shù)相同時(shí)具有可比性[20]。

(2)

穩(wěn)定相(也被稱(chēng)為“基態(tài)相”)，其焓值較其他單相的能量(或多個(gè)單相能量的線性組合)更低。如圖1所示，將所有穩(wěn)定相的能量值連接起來(lái)組成的凸形線(或面)稱(chēng)為凸包，位于凸面(線)以上的相都為亞穩(wěn)相。例如，圖1中β和γ是穩(wěn)定相，而α相是亞穩(wěn)相。連接單質(zhì)和析出相的直線的斜率代表了每種析出相的形成能,即平均到每個(gè)溶質(zhì)原子的相形成能。該斜率的物理意義是每增加一定比率的溶質(zhì)原子，體系能量的下降速度，例如在圖1中，生成γ相的形成能最負(fù)，其次是β相，最后是α相。因此材料在析出過(guò)程中，會(huì)依次生成α相、β相、γ相，如圖1b所示[20]。

圖1 A-B的凸包由β相和γ相構(gòu)成，α相為亞穩(wěn)相，高于凸包的基線(a)；α，β，γ相的形成能，以每個(gè)溶質(zhì)原子能量為單位(b)[20]Fig.1 The A-B convex hull consists of ground state phase β and γ, α is a metastable phase that appears above the hull (a); Formation enthalpies of α，β，γ phases, which are in eV per solute atom unit (b)[20]

圖2 計(jì)算的二元稀土鎂合金中Mg/β″兩相區(qū)(4Mg+Mg3RE)， β′-short相(Mg7RE)，β′-long相(Mg7RE)的形成能[24]Fig.2 Calculated formation energies of two-phase regions of Mg/β″(4Mg+ Mg3RE) , β′-short structure (Mg7RE) , β′-long structure (Mg7RE)[24]

Wang等[20]進(jìn)一步計(jì)算了各種二元及三元稀土鎂合金中析出相的熱力學(xué)性質(zhì)，構(gòu)建凸包并預(yù)測(cè)了析出序列，如圖3所示，預(yù)測(cè)Mg-Gd與Mg-Nd合金時(shí)效過(guò)程中的析出序列分別為：β″(Mg3Gd)→β′(Mg7Gd)→β(Mg3Gd)以及β″(Mg3Nd)→β′(Mg7Nd)→β1(Mg3Nd)→β(Mg12Nd)→βe(Mg41Nd5)，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)完全吻合[26, 27]。然而，Mg-Y系合金的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相悖，計(jì)算預(yù)測(cè)的析出序列為β(Mg24Y5)→β′(Mg7Y)，而實(shí)驗(yàn)中析出序列為β′(Mg7Y)→β(Mg24Y5)[22]，這可能源于動(dòng)力學(xué)因素以及振動(dòng)熵的誤差等。

圖3 計(jì)算的各種稀土鎂合金中的析出相析出序列與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖[20]Fig.3 The comparison between calculated formation enthalpy and experimental results[20]

2.2 滑移系啟動(dòng)能壘計(jì)算

鎂合金在宏觀尺度上的塑性不佳，主要是源于其密排六方結(jié)構(gòu)，在塑性變形中的獨(dú)立滑移系數(shù)量有限所致，在室溫下僅有3個(gè)幾何滑移系和一個(gè)滑移面，導(dǎo)致其塑性較低，難以進(jìn)行變形加工。廣義堆垛層錯(cuò)能(generalized stacking fault energy，GSFE)對(duì)于鎂合金中的滑移系啟動(dòng)能壘有重要影響。廣義堆垛層錯(cuò)能由Ravindran等首先提出[28]，計(jì)算公式如式(3)：

(3)

其中，EGSF(u)表示含有層錯(cuò)矢量u的超胞的總能量，E0表示不含層錯(cuò)的完美晶胞的總能量，A表示層錯(cuò)面的面積。

鎂合金中主要滑移系的廣義堆垛層錯(cuò)能可以通過(guò)第一性原理計(jì)算方法和嵌入原子勢(shì)方法(EAM)來(lái)計(jì)算[29-34]，通過(guò)計(jì)算獲得層錯(cuò)矢量與廣義層錯(cuò)能的關(guān)系曲線，即為體系的廣義層錯(cuò)能曲線(γ-曲線)。在一個(gè)層錯(cuò)形成的完整過(guò)程中，通過(guò)γ-曲線來(lái)獲得層錯(cuò)形成的最小能量路徑(minimum energy path，MEP)。沿最小能量路徑的γ-曲線上所能找到的能量最高值即為該層錯(cuò)形成過(guò)程的不穩(wěn)定層錯(cuò)能(unstable stacking-fault energy,γus)[35]，它描述了形成該層錯(cuò)所需要克服的最小能壘。不穩(wěn)定層錯(cuò)能作為滑移體系的特征能量值，能夠反映金屬材料的韌性[36]。在γ-曲線中，局部能量的最低點(diǎn)稱(chēng)為層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的本征層錯(cuò)能(intrinsic stacking-fault energy，符號(hào)為γis)。

理論研究表明合金元素對(duì)鎂合金的層錯(cuò)能會(huì)產(chǎn)生顯著影響[37-44]。Suzuki等[40]發(fā)現(xiàn)添加Zn元素可以抑制鎂合金中的非基面滑移，這是由于Zn元素降低了基面層錯(cuò)能。Han等[41]發(fā)現(xiàn)，鎂中添加Li元素，使沿基面滑移路徑的層錯(cuò)能曲線上數(shù)值增大，而Al元素的添加則導(dǎo)致相反趨勢(shì)。通過(guò)兩種合金層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的局部態(tài)密度圖(圖4)，可發(fā)現(xiàn)在鎂中加入Al和Li元素后電荷將重新分配，其中Mg-Li體系中的Li原子在摻雜位置處鍵強(qiáng)較弱，導(dǎo)致?lián)诫s結(jié)構(gòu)中Mg—Mg鍵得到強(qiáng)化，而Mg-Al體系則相反。Pei等[42, 43]發(fā)現(xiàn)，Y元素可以顯著降低鎂中柱面位錯(cuò)滑移的層錯(cuò)能，預(yù)測(cè)Mg-Y合金中將有更多的柱面滑移產(chǎn)生。近期，我們用同步輻射X射線衍射技術(shù)實(shí)際觀察到了Mg-Y合金中的柱面滑移[14, 45]，證實(shí)了上述理論預(yù)測(cè)。Zhang等[46]計(jì)算了N，C，H，O以及Si等非金屬元素對(duì)鎂合金的廣義層錯(cuò)能的影響，計(jì)算結(jié)果表明溶質(zhì)C和H可降低基面本征層錯(cuò)能，預(yù)測(cè)它們的添加將導(dǎo)致高密度的基面堆積層錯(cuò)，進(jìn)而阻礙位錯(cuò)滑移達(dá)到材料強(qiáng)化的目的。

圖4 Mg-Li合金(a)和Mg-Al合金(b)的局部態(tài)密度圖，對(duì)應(yīng)的費(fèi)米能如圖中虛線所示[41]Fig.4 The local density of states(LDOS) images for Mg-Li alloy(a) and Mg-Al alloy (b), the relevant Fermi level is denoted by dashed line[41]

Dong等[37]選取了元素周期表中常見(jiàn)的金屬元素以及在鎂合金摻雜中常用的43種金屬元素，計(jì)算了各個(gè)體系的廣義層錯(cuò)能數(shù)據(jù)，包括Mg-X系統(tǒng)的本征層錯(cuò)能γI1，γI2和不穩(wěn)定層錯(cuò)能γus1，γus2，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。發(fā)現(xiàn)二元鎂合金體系中，γI2，γus1，γus2隨摻雜元素原子半徑的增大，基本呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。進(jìn)一步使用多元線性回歸方程對(duì)這些二元鎂合金體系的γus2進(jìn)行了擬合，擬合方程變量包括體積模量khcp、體積尺寸Vhcp、摻雜結(jié)合能Eb、摻雜元素第一電離能Ei1，如下式(4)：

γus2=c1+c2khcp+c3Vhcp+c4Eb+c5Ei1

(4)

擬合結(jié)果如圖6所示。此預(yù)測(cè)模型為數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的高塑性鎂合金設(shè)計(jì)提供了初步思路。

除了位錯(cuò)之外，位錯(cuò)的滑移對(duì)鎂合金的塑性也有重要影響[29, 47-49]。Ding等[50]使用DFT計(jì)算研究了不同合金元素對(duì)純鎂錐面位錯(cuò)滑移的影響，并發(fā)現(xiàn)Y元素能夠促使位錯(cuò)在錐面上的分解。這就解釋了Mg-Y合金變形組織中觀察到大量位錯(cuò)的原因[29, 48]。

2.3 機(jī)器學(xué)習(xí)組織性能預(yù)測(cè)

近年來(lái)，基于數(shù)據(jù)本身的機(jī)器學(xué)習(xí)方法在預(yù)測(cè)材料力學(xué)性能方面也取得了一定進(jìn)展。通過(guò)分析大量數(shù)據(jù)，機(jī)器學(xué)習(xí)能夠構(gòu)建材料成分、工藝、結(jié)構(gòu)等特征與性能之間的關(guān)系映射，建立更容易被工業(yè)界使用的模型。

劉彬等[51]采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建了AZ31鎂合金的力學(xué)性能模型。他們以取樣方向、退火溫度、退火時(shí)間為輸入，將屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、延伸率作為輸出建立模型。在模型訓(xùn)練過(guò)程中，使用參數(shù)全排列組合的方法對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，使得模型具有更高的精度，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)AZ31鎂合金在不同退火工藝處理后的力學(xué)性能。

材料的力學(xué)性能不僅取決于成分和熱處理工藝，還由材料的微觀組織所決定。例如,鎂合金中的孿晶可以調(diào)控材料的強(qiáng)度和塑性[52]。雖然對(duì)孿晶的形核機(jī)理已有了大量的研究，但是目前基于傳統(tǒng)理論尚不能對(duì)多晶鎂合金中哪些晶粒會(huì)產(chǎn)生孿晶進(jìn)行有效預(yù)測(cè)。Orme等[53]采用決策樹(shù)算法來(lái)預(yù)測(cè)AZ31鎂合金中孿晶的形核。實(shí)驗(yàn)中制備了兩個(gè)樣品，其中第一個(gè)樣品沿軋制方向(RD)壓縮3%，另一個(gè)樣品壓縮3.5%。將第一個(gè)樣品中的孿晶(104個(gè)晶粒，38個(gè)孿晶)作為訓(xùn)練集，第二個(gè)樣品中的1239個(gè)晶粒作為測(cè)試集，建立判斷晶粒是否會(huì)產(chǎn)生孿晶的模型在測(cè)試集上的準(zhǔn)確率約為75%，然而該模型沒(méi)有對(duì)不同織構(gòu)的樣品進(jìn)行評(píng)估。Tong等[54]制備了Mg-0.47%Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù))擠壓合金，沿3個(gè)不同方向取樣拉伸樣品E-0、E-45和E-90。對(duì)這3個(gè)樣品分別在掃描電鏡腔內(nèi)進(jìn)行原位拉伸試驗(yàn)，并用EBSD分析了晶粒中的孿晶。在3個(gè)樣品中，分別選取636，572和840個(gè)晶粒作為研究對(duì)象，以E-45作為訓(xùn)練集，另外兩個(gè)樣品作為測(cè)試集，通過(guò)使用決策樹(shù)、Xgboost、支持向量機(jī)(SVM)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)和樸素貝葉斯(NB)5種算法來(lái)建立晶粒孿晶形核的預(yù)測(cè)模型，最終發(fā)現(xiàn)SVM和ANN模型的表現(xiàn)最好，對(duì)于測(cè)試集E-90的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度能夠達(dá)到87%。

圖5 計(jì)算得出的Mg-X體系廣義層錯(cuò)能：(a) I2的本征層錯(cuò)能，(b) I1的本征層錯(cuò)能，(c) I2的不穩(wěn)定層錯(cuò)能和(d) I1的不穩(wěn)定層錯(cuò)能，摻雜濃度(原子百分?jǐn)?shù))為表面摻雜25%，在Mg-X體系整體摻雜2.08%[37]Fig.5 Calculated GSFEs of Mg-X system: (a) intrinsic SFE of I2, (b) intrinsic SFE of I1, (c) unstable SFE of I2 and (d) unstable SFE of I1, the doping concentration is 25at% in doping plane and 2.08at% in Mg-X system [37]

圖6 Mg-X合金體系不穩(wěn)定層錯(cuò)能γus2模型預(yù)測(cè)，其中紅色虛線為預(yù)測(cè)值與計(jì)算值的擬合趨勢(shì)[37]Fig.6 Regression prediction for γus2 in Mg-X systems, the red dotted line is the trend line for prediction values versus DFT values[37]

3 鎂合金的腐蝕性質(zhì)計(jì)算

鎂合金在工程材料、醫(yī)用生物材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，但是較差的耐腐蝕性能一直制約其進(jìn)一步發(fā)展。鎂的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位很低(-2.37 V)，合金中的雜質(zhì)與第二相很容易與鎂基體形成原電池而導(dǎo)致電解腐蝕[55]。鎂合金發(fā)生自腐蝕時(shí)，合金中的各種組成相與雜質(zhì)間以及不同雜質(zhì)間由于電位差的存在，富鎂相與第二相(或雜質(zhì)相)將分別作為陽(yáng)極和陰極，形成微電偶對(duì)，發(fā)生電偶腐蝕，這是造成鎂合金腐蝕的最主要原因之一。合金元素的摻雜對(duì)鎂合金的耐腐蝕性能有著顯著影響，通過(guò)改變單一添加元素的濃度來(lái)探究商用鎂合金材料的腐蝕性能，一些耐腐蝕性能優(yōu)異的鎂合金體系，例如Mg-Li[56]、Mg-As、Mg-Ge[57, 58]等合金體系被發(fā)現(xiàn)。但是實(shí)驗(yàn)研究存在成本較高、周期較長(zhǎng)、效率較低等局限，難以在更大范圍內(nèi)搜尋全新的耐腐蝕鎂合金體系。近年來(lái)基于MGI的耐腐蝕鎂合金設(shè)計(jì)得到廣泛關(guān)注，如借助第一性原理計(jì)算對(duì)材料電化學(xué)腐蝕建立計(jì)算模型，可以解析腐蝕的內(nèi)在機(jī)制；使用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，能夠研究環(huán)境因素、化學(xué)成分對(duì)腐蝕速率的影響。以上方法的應(yīng)用有望為耐腐蝕鎂合金設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，提高研發(fā)速度[59]。

3.1 陽(yáng)極溶解反應(yīng)分析

鎂基體陽(yáng)極溶解可以分為電子轉(zhuǎn)移和表面原子溶解兩個(gè)過(guò)程，功函數(shù)是衡量其失電子能力的參數(shù)。對(duì)于鎂合金，功函數(shù)越高越難失去電子[59]。有研究將腐蝕電位與功函數(shù)相關(guān)聯(lián)，認(rèn)為兩者存在一定正相關(guān)，實(shí)驗(yàn)上利用開(kāi)爾文探針技術(shù)測(cè)得金屬表面的功函數(shù)與腐蝕電位存在一定的正相關(guān)關(guān)系，功函數(shù)越大，腐蝕傾向越小[60, 61]，而材料的功函數(shù)可以運(yùn)用第一性原理計(jì)算得到[62]。

Trasatti[63-65]首次提出用溶液中電極的功函數(shù)來(lái)代表電極反應(yīng)平衡時(shí)的絕對(duì)電位，并提出了相應(yīng)計(jì)算模型。王健等[66]利用第一性原理計(jì)算了鋁合金中不同相的功函數(shù)，以解釋合金表面發(fā)生電偶腐蝕的原因。Luo等[67]研究了溶質(zhì)原子(Li，Al，Mn，Zn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Y，Zr)和Cl吸附對(duì)Mg(0001)表面陽(yáng)極腐蝕性能的影響，如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn)，在25%的表面原子摻雜濃度下，Y降低Mg的功函數(shù)，而剩余的摻雜元素由于對(duì)Mg表面偶極矩的改變非常小，因此對(duì)Mg的功函數(shù)的影響很小。Cl吸附通過(guò)削弱表面Mg原子之間的鍵強(qiáng)使表面的Mg原子不穩(wěn)定。該研究還發(fā)現(xiàn)，合金元素(例如Zr)的d軌道與Mg原子的3s和3p軌道的更強(qiáng)雜化可以大大增加局部電極電勢(shì)，甚至可以抵消Cl吸附的負(fù)面影響，從而提高M(jìn)g合金的耐蝕性。

圖7 溶質(zhì)元素和Cl吸附(表面原子摻雜濃度為25%)對(duì)Mg(0001)功函數(shù)的影響和局部電極電勢(shì)偏移的影響[67]Fig.7 Effects of solute element and Cl doping (25at% surface doping concentration) on the work function of Mg (0001) and local electrode potential shift[67]

在實(shí)驗(yàn)中，腐蝕電位測(cè)量是量化材料電化學(xué)活性差異的最簡(jiǎn)單常用的方法，更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度通常意味著更好的耐腐蝕性能。Luo等[59]基于混合電位理論構(gòu)建電偶腐蝕計(jì)算的模型，分析了鎂合金的電偶腐蝕行為，對(duì)于給定的電極、反應(yīng)物和產(chǎn)物處于熱力學(xué)平衡時(shí)的電位記為平衡電極電位E0，相應(yīng)的交換電流密度為i0，陽(yáng)極(陰極)的塔菲爾方程為：

(5)

(6)

其中αa(c)和na(c)分別是雙電荷層中電荷轉(zhuǎn)移的對(duì)稱(chēng)系數(shù)和轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)。T是溫度，kB是玻爾茲曼常數(shù)，e是一個(gè)電子的電荷。根據(jù)混合電位理論，腐蝕電勢(shì)Ecorr的定義為陽(yáng)極和陰極的腐蝕電流相同時(shí)的電極電勢(shì)[69, 70]。考慮電極面積的影響，將整個(gè)電極區(qū)域上的陽(yáng)極面積稱(chēng)為陽(yáng)極面積比，則可以通過(guò)公式(7)和(8)計(jì)算Ecorr和icorr(通過(guò)總電極面積歸一化的腐蝕電流)：

(7)

(8)

圖8 鎂合金中常見(jiàn)的金屬間化合物的計(jì)算陽(yáng)極平衡電勢(shì)Ea和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的腐蝕電勢(shì)Ecorr對(duì)比圖[59]Fig.8 Calculated anode equilibrium potentials Ea and experimental corrosion potentials Ecorr of the common intermetallics and trace impurities in Mg alloy[59]

圖9 對(duì)純Mg、Mg-0.3%Ge(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，標(biāo)記為Mg-0.3Ge)和Mg-0.1%Cu(標(biāo)記為Mg-0.1Cu)預(yù)測(cè)的極化曲線[59]Fig.9 Predicted polarization curves of pure Mg, Mg-0.3wt%Ge (labeled as Mg-0.3Ge) and Mg-0.1wt%Cu(labeled as Mg-0.1Cu) in saturate Mg(OH)2 solution [59]

根據(jù)計(jì)算得到的平衡電位、交換電流密度，以及塔菲爾斜率預(yù)測(cè)得到的純Mg、Mg-0.3%Ge和Mg-0.1%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金極化曲線如圖9所示，由于計(jì)算所得的Mg2Ge第二相平衡電位高于純鎂，Mg充當(dāng)陽(yáng)極溶解，預(yù)測(cè)的Mg-Ge極化曲線展示出與實(shí)驗(yàn)類(lèi)似的趨勢(shì)[59]；對(duì)于加入0.1%的Cu，使用前述模型預(yù)測(cè)得到的極化曲線中交換電流密度提升了30倍，這與此前實(shí)驗(yàn)觀察到的Cu加入極大提高電偶腐蝕程度的結(jié)果一致[71]。

Ma等[70]建立了鎂合金陽(yáng)極溶解平衡電極電位計(jì)算模型，研究了晶體中各向異性腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鎂的基面(0001)具有較高穩(wěn)定性，陽(yáng)極溶解速率最低；而Ga，Cd，Hg，In，As和Cr等元素的加入，可在一定程度上有效降低Mg基體的陽(yáng)極溶解速率，與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果非常吻合。羅哲等[72]計(jì)算了Mg2Ge(100)、(110)、(111)晶面的表面能和電子親和能，發(fā)現(xiàn)Mg2Ge的腐蝕行為存在較強(qiáng)各向異性。

陽(yáng)極溶解計(jì)算模型可以作為篩選條件，預(yù)測(cè)各向異性的陽(yáng)極溶解行為，從電極材料本身或溶液中的粒子對(duì)陽(yáng)極溶解行為的影響出發(fā)，從理論上提出能提高鎂合金耐蝕性的方案。

3.2 陰極析氫反應(yīng)分析

金屬或合金在酸性溶液中，且溶液里沒(méi)有其他氧化劑存在時(shí)，析氫反應(yīng)會(huì)作為主要的去極化陰極反應(yīng)，導(dǎo)致金屬腐蝕的產(chǎn)生。對(duì)于析氫反應(yīng)的機(jī)理目前已有比較清晰的認(rèn)識(shí)[73]，總反應(yīng)式如式(9)所示：

(9)

即為溶液中氫離子在材料表面得電子變成氫氣分子的過(guò)程。該反應(yīng)過(guò)程具體分兩步進(jìn)行，首先是溶液中氫離子在金屬表面得電子變?yōu)槲綉B(tài)氫原子，如式(10)：

H++e-+*→*H

(10)

該步驟為氫離子的放電過(guò)程，即伏爾默(Volmer)反應(yīng)。之后吸附的氫原子脫附生成氫氣分子，這一步驟一般認(rèn)為可分為兩種，第一種是兩個(gè)吸附態(tài)氫原子直接碰撞生成氫氣分子，即化學(xué)脫附過(guò)程，如式(11)：

*H+*H→H2

(11)

該反應(yīng)在電化學(xué)上稱(chēng)作塔菲爾(Tafel)反應(yīng)；另一種脫附方式為吸附態(tài)的氫原子附近存在過(guò)剩電荷，此時(shí)溶液中的氫離子和吸附態(tài)的氫原子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成氫氣分子，如式(12)：

H++e-+*H→H2

(12)

該反應(yīng)在電化學(xué)上稱(chēng)作海洛夫斯基(Heyrovsky)反應(yīng)，生成的氫氣分子脫離金屬表面析出。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫原子在電極表面的吸附能由式(13)計(jì)算：

(13)

其中G(*H)表示吸附氫原子的表面吉布斯自由能，G(*)為未吸附的表面吉布斯自由能。此前在析氫催化的電極篩選中[74]，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了析氫反應(yīng)的交換電流和氫原子吸附能的關(guān)系可用Volcano Plot表示，如圖10a所示，當(dāng)電極表面氫原子的吸附能太正或者太負(fù)，析氫效果都不佳，只有在電極表面氫的吸附能在0附近時(shí)，析氫效果最好，交換電流最大。N?rskov等[75]對(duì)Volcano Plot的關(guān)系作出了理論解釋?zhuān)鐖D10b。氫原子的吸附是析氫反應(yīng)過(guò)程中必然存在的中間態(tài)，若吸附能太正，則氫原子吸附困難，如圖中的Au；若吸附能太負(fù)，則電極表面會(huì)吸附過(guò)多氫原子，即電極表面被氫原子“毒化”，沒(méi)有多余的位點(diǎn)提供給氫原子吸附以進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致析氫交換電流過(guò)低，如圖中的Ni和Mo。

對(duì)于中性和堿性環(huán)境中，氫離子數(shù)目很少，電極表面氫原子的吸附過(guò)程如式(14)所示[76]：

圖10 電極析氫反應(yīng)的交換電流與氫原子吸附能的Volcano Plot(a)及其原理(b)[75]Fig.10 Volcano Plot of the exchange current and hydrogen adsorption energy for hydrogen evolution(a) and its principle(b)[75]

H2O+e-→*H+OH-

(14)

即水得電子生成表面吸附的氫原子和溶液中的氫氧根離子。該過(guò)程可細(xì)分為3個(gè)步驟：水的吸附、水的分解以及氫氧根離子的脫吸附：

H2O→*H2O

(15)

*H2O→*H+*OH

(16)

*H+*OH+e-→*H+OH-

(17)

其中*OH表示吸附態(tài)的羥基，*H2O表示吸附態(tài)的水分子。可見(jiàn)表面吸附氫原子需要依賴(lài)水的分解，表面水解能壘將影響析氫速率[77]。

了解鎂表面電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于提高鎂合金耐腐蝕性能有重大意義，已經(jīng)有許多工作利用第一性原理計(jì)算方法分析鎂合金表面水解、析氫的行為機(jī)理。Luo等[59]系統(tǒng)計(jì)算了Mg2Ge表面的析氫反應(yīng)過(guò)程，得到如圖11所示的陰極析氫反應(yīng)路徑與能壘，陰極在沒(méi)有過(guò)電勢(shì)情況下的析氫速率和氫原子吸附能的絕對(duì)值負(fù)相關(guān)，和羥基吸附能正相關(guān)，和水解能壘負(fù)相關(guān)，這些參量可用來(lái)篩選能毒化陰極反應(yīng)的鎂合金第二相。Nezafati等[78]從原子尺度分析了具有不同晶體學(xué)取向以及不同元素?fù)诫s的鎂合金的表面分解行為，研究了水分子在具有高對(duì)稱(chēng)晶體取向的純鎂表面以及含摻雜元素的鎂合金表面上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)表面摻雜Al，Zn和Y雜質(zhì)元素會(huì)降低鎂合金表面能，而Ca元素的加入會(huì)增加表面能。Williams等[79]對(duì)Mg(0001)表面水解和析氫的路徑進(jìn)行了第一性原理計(jì)算分析，計(jì)算了各反應(yīng)過(guò)程的能壘，同時(shí)對(duì)多個(gè)水分子共吸附進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)氫原子和羥基的吸附為水解反應(yīng)提供了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)提高了塔菲爾反應(yīng)的活化勢(shì)壘。Yuwono等[80]基于Williams等的工作進(jìn)一步分析鎂/水界面性質(zhì)，建立了相應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型用于描述界面處相互依賴(lài)的各個(gè)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，塔菲爾過(guò)程對(duì)于析氫的貢獻(xiàn)很小，并導(dǎo)致較大的陽(yáng)極過(guò)電位；海洛夫斯基過(guò)程對(duì)析氫的貢獻(xiàn)很大，并導(dǎo)致陰陽(yáng)極較大的過(guò)電位。該團(tuán)隊(duì)的另一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)[81]，吸附在鎂表面的水分子將自發(fā)解離，表面功函數(shù)隨著羥基覆蓋率增高而降低，并促進(jìn)析氫反應(yīng)。而對(duì)于14、15族元素?fù)诫s的鎂合金體系，他們發(fā)現(xiàn)這些元素具有抑制表面水解反應(yīng)和表面羥基化的作用，通過(guò)抑制陰極反應(yīng)達(dá)到提高鎂合金耐腐蝕性能的目的[82]。關(guān)于鎂及其合金表面性質(zhì)的第一性原理計(jì)算分析，對(duì)于提高其催化活性或者提升耐腐蝕性能研究都具有重要意義。

圖11 Mg2Ge最穩(wěn)定表面上處于析氫平衡電位時(shí)析氫的反應(yīng)路徑和能壘[59]Fig.11 Reaction path and energy barrier of hydrogen evolution on the most stable surface of Mg2Ge, at equilibrium potential for hydrogen evolution[59]

3.3 腐蝕性能預(yù)測(cè)

通過(guò)第一性原理計(jì)算不僅能夠得到元素對(duì)材料腐蝕性能的影響，還可以獲得材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而評(píng)估材料的腐蝕傾向。鎂合金腐蝕機(jī)理復(fù)雜，和材料的成分以及使用環(huán)境密切相關(guān)。近年來(lái)，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)研究環(huán)境、成分等因素對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響得到了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

鎂是一種可降解的金屬，其物理性質(zhì)和力學(xué)性能與動(dòng)物骨骼相當(dāng)[83]，被認(rèn)為是一種合適的生物體內(nèi)植入材料。然而由于體內(nèi)環(huán)境復(fù)雜，鎂的腐蝕速率受多種因素影響，降解機(jī)理尚未得到很好的闡述。為研究環(huán)境因素對(duì)材料腐蝕速率的影響，Willumeit等[84]基于體外數(shù)據(jù)利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法探索了擠壓態(tài)純鎂腐蝕影響因素與腐蝕速率的關(guān)系，綜合考慮O2濃度、CO2濃度、蛋白質(zhì)濃度、緩沖體系成分等9個(gè)影響因素并作為模型的輸入，將腐蝕速率作為模型的輸出，建立了環(huán)境因素與鎂合金腐蝕速率的關(guān)系模型。研究表明CO2濃度以及緩沖液的成分，如NaCl，對(duì)腐蝕速率影響最為顯著；蛋白質(zhì)濃度以及溫度的影響次之；O2濃度以及NaHCO3濃度影響較微弱；而葡萄糖濃度的影響最低。環(huán)境因素對(duì)鎂合金的腐蝕有著重要的影響，一種有效、簡(jiǎn)便的方法是在介質(zhì)中添加緩蝕劑，降低鎂合金腐蝕速率。Würger等[85]通過(guò)結(jié)合鎂合金腐蝕試驗(yàn)、機(jī)器學(xué)習(xí)、密度泛函理論計(jì)算及分子動(dòng)力學(xué)等方法，建立了用于預(yù)測(cè)析氫反應(yīng)緩蝕效率與鎂緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的模型。使用原子位置平滑重疊結(jié)構(gòu)描述符(SOAP-REMatch)在74種待測(cè)化合物之間建立了高維相似性度量后，相似矩陣被簡(jiǎn)化為二維可視化圖，從而為定性預(yù)測(cè)待測(cè)分子的抑制行為提供了參考。雖然該工作仍然受到實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)輸入數(shù)據(jù)的一定限制，但是其發(fā)現(xiàn)的緩蝕劑和促進(jìn)劑團(tuán)簇，為緩蝕劑的預(yù)測(cè)以及鑒定尚未開(kāi)發(fā)的結(jié)構(gòu)提供了有價(jià)值的參考。

鎂及鎂合金的腐蝕不僅受環(huán)境因素的影響，還受材料成分的影響。然而對(duì)于多元鎂合金，由于合金化元素之間復(fù)雜的相互作用，傳統(tǒng)方法很難通過(guò)成分對(duì)合金腐蝕性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，一些學(xué)者嘗試使用機(jī)器學(xué)習(xí)方法研究鎂合金成分對(duì)腐蝕速率的影響。Birbilis等[86]通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究了稀土元素Ce，La，Nd對(duì)鎂合金性能的影響，建立了成分-屈服強(qiáng)度、成分-腐蝕速率兩個(gè)模型，分析模型的模糊曲線能夠得到不同元素含量對(duì)性能影響的差異。其研究發(fā)現(xiàn)，合金的腐蝕速率隨著Ce含量的增加而顯著增加，其次是La和Nd；對(duì)于合金屈服強(qiáng)度的提高，影響最大的是La含量，影響最小的是Nd。Xia等[87]系統(tǒng)研究了Zn，Ca，Zr，Gd和Sr元素對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響，將5個(gè)成分特征作為輸入，以硬度和腐蝕速率作為輸出，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法分別建立如圖12所示的合金硬度、腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。模型能有效預(yù)測(cè)合金硬度和腐蝕速率，有助于設(shè)計(jì)高強(qiáng)高耐蝕的鎂合金體系。

圖12 基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的硬度預(yù)測(cè)(a)和腐蝕速率預(yù)測(cè)(b)模型示意圖[87]Fig.12 ANN models for hardness prediction (a) and corrosion rate prediction (b)[87]

4 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)鎂合金設(shè)計(jì)的相關(guān)方法與進(jìn)展，關(guān)注利用第一性原理計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)方法探討、改善鎂合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能的工作。

利用第一性原理計(jì)算，通過(guò)對(duì)形成能的計(jì)算，可以判斷合金中析出相結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，并且能對(duì)時(shí)效過(guò)程中的析出相析出順序作出預(yù)測(cè)；通過(guò)建立廣義層錯(cuò)能的預(yù)測(cè)模型，可以根據(jù)摻雜元素的基本性質(zhì)和摻雜體系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)鎂合金材料的塑性進(jìn)行初步預(yù)測(cè)。對(duì)于耐腐蝕鎂合金的設(shè)計(jì)，可以借助第一性原理計(jì)算確定影響鎂合金微電偶腐蝕的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵參數(shù)，篩選高耐腐蝕性能的鎂合金體系，從理論上指導(dǎo)新型耐腐蝕鎂合金的開(kāi)發(fā)，并根據(jù)篩選結(jié)果制備鎂合金材料，驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性。這些工作都能夠?yàn)殒V合金的性能設(shè)計(jì)提供理論參考，為進(jìn)一步基于高通量計(jì)算篩選成分奠定基礎(chǔ)[59]。

機(jī)器學(xué)習(xí)擅長(zhǎng)在紛繁的數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)、建立背后的關(guān)聯(lián)。機(jī)器學(xué)習(xí)通過(guò)數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練與學(xué)習(xí)，能夠構(gòu)建描述因子與輸出之間的映射關(guān)系，在分類(lèi)、回歸以及高維問(wèn)題中表現(xiàn)出強(qiáng)大的處理能力。在鎂合金領(lǐng)域中，已經(jīng)成功地運(yùn)用在性能預(yù)測(cè)、孿晶形核預(yù)測(cè)、加速新材料發(fā)現(xiàn)等研究。機(jī)器學(xué)習(xí)是一個(gè)高效、準(zhǔn)確的研究工具。然而，如何更好地將機(jī)器學(xué)習(xí)與材料學(xué)機(jī)理結(jié)合起來(lái)，使模型的訓(xùn)練建立在材料學(xué)基本原理的基礎(chǔ)上，依舊是研究的難點(diǎn)。目前，將第一性原理計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合的研究在無(wú)機(jī)材料合成[88]、晶體結(jié)構(gòu)及新化合物發(fā)現(xiàn)[89, 90]等領(lǐng)域都有成功的案例。然而，在鎂合金研究領(lǐng)域，將第一性原理計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)兩種方法結(jié)合起來(lái)的研究還鮮有報(bào)道。未來(lái)研究應(yīng)更多地關(guān)注于如何將材料學(xué)知識(shí)與機(jī)器學(xué)習(xí)相融合，使得機(jī)器學(xué)習(xí)的模型不僅建立在數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，更是建立在材料學(xué)基本原理之上。

綜上，第一性原理計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)方法是新型鎂合金成分設(shè)計(jì)和高性能鎂合金開(kāi)發(fā)的有力、重要工具，基于理論計(jì)算建立的相關(guān)材料數(shù)據(jù)庫(kù)，可以使人們對(duì)材料結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系有更深層次的認(rèn)知，從而真正實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的新材料研發(fā)設(shè)計(jì)。