杜文博,侯江濤,孟繁婧,李淑波
(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)
鎂是目前為止發(fā)現(xiàn)的最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,其密度為1.74 g/cm3,僅為鋁的2/3,鋼的1/4。鎂不僅密度低、比強(qiáng)度和比剛度高,而且吸震性能、電磁屏蔽性能以及導(dǎo)熱性能良好,因此被廣泛應(yīng)用在交通運(yùn)輸、航空航天、信息家電(3C)等領(lǐng)域[1-3]。雖然,純Mg的導(dǎo)熱性能優(yōu)良(熱導(dǎo)率約為156 W/(m·K)),但其力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度約為80 MPa)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求,不同領(lǐng)域的零部件對(duì)材料性能的要求如表1所示[4-13]。合金化是提高純Mg力學(xué)性能的一種有效手段,但合金化元素?zé)o論是固溶到鎂基體內(nèi)還是在其中形成第二相都會(huì)導(dǎo)致鎂合金導(dǎo)熱性能急劇下降。例如,純Mg中加入稀土元素后,鎂合金的力學(xué)強(qiáng)度雖大幅提高,但其熱導(dǎo)率與純Mg相比有較大的降低,僅約為50 W/(m·K)[14]。因此,保證鎂合金材料既具有優(yōu)異的力學(xué)性能又具有較高的熱導(dǎo)率,對(duì)擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用具有重要意義。
表1 不同領(lǐng)域零部件對(duì)材料導(dǎo)熱及力學(xué)性能的要求[4-13]Table 1 Thermal and mechanical properties requirements for materials used in product-parts for various applications[4-13]
目前,通過添加增強(qiáng)體制備鎂基復(fù)合材料是提高鎂合金力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的有效途徑之一。常用于金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體主要有碳纖維、B纖維、玻璃纖維、A12O3晶須、石墨、SiC晶須和碳納米管(carbon nano-tubes, CNTs)等。表2列出了這些增強(qiáng)體的主要性能參數(shù)[15-17],通過對(duì)比可以看出CNTs具有優(yōu)異的彈性模量、抗拉強(qiáng)度(ultimate tensile strength,UTS)和熱導(dǎo)率,是一種可同時(shí)提高金屬基復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的理想增強(qiáng)體。然而,CNTs具有較大的長徑比和較高的比表面能,極易團(tuán)聚,為保證其導(dǎo)熱效果必須進(jìn)行有效分散[18]。
表2 常用作鎂基復(fù)合材料增強(qiáng)體的材料的主要性能參數(shù)[15-17]Table 2 Property parameters of materials commonly used for reinforcing magnesium matrix composites[15-17]
目前,國內(nèi)外關(guān)于CNTs增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究報(bào)道較少。本文采用粉末冶金法分別制備不同含量CNTs增強(qiáng)純Mg、Mg-9Al、Mg-6Zn復(fù)合材料,通過對(duì)復(fù)合材料微觀組織的深入分析,重點(diǎn)闡明CNTs含量、基體與增強(qiáng)體界面及析出相對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。
本文采用的CNTs由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供,直徑為20~30 nm、長度為0.5~2.0 μm,微觀形貌如圖1所示。由圖1a可以看出,該CNTs為多壁碳納米管,在未經(jīng)處理的情況下會(huì)形成團(tuán)聚體。圖1b所示的是經(jīng)本團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的BGD-1型分散劑處理后的CNTs,可以清晰地看出其基本實(shí)現(xiàn)了分散?;w分別選用純Mg、Mg-9Al合金和Mg-6Zn合金,其中制備基體所用的Mg粉和Al粉直徑均為20~45 μm,Zn粉直徑為2~6 μm,所有金屬粉末均由北京興榮源科技有限公司提供。
采用粉末冶金法制備了3種CNTs增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料,其流程包括:① 將CNTs添加到含BGD-1型分散劑的無水乙醇中,制成CNTs質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL的懸浮液;② 將純Mg粉按純鎂基復(fù)合材料成分中設(shè)定的比例加入到懸浮液中,混合均勻后放置到可加熱的真空蒸餾裝置中進(jìn)行干燥,然后將干燥混合物放入SK-G08123K-2-610型氣氛管式爐中,在500 ℃和氬氣保護(hù)下除去分散劑,制成包覆CNTs的Mg復(fù)合粉末;③ 使用YTW32E-100型液壓機(jī)將復(fù)合粉末在300 ℃下進(jìn)行熱擠壓,擠壓比為16,制成CNTs/Mg復(fù)合材料;④ 將純Mg粉分別與純Al粉和純Zn粉按基體合金成分比例加入到懸浮液中,干燥還原后壓制成塊,塊體放置到管式爐中進(jìn)行熱處理(含純Al粉塊體的熱處理溫度為500 ℃,熱處理時(shí)間為2 h;含純Zn粉塊體的為400 ℃,1.5 h),最后按照步驟③將其擠壓制成CNTs/Mg-9Al和CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料。
圖1 實(shí)驗(yàn)用CNTs的微觀形貌:(a)分散前SEM照片(右上角插圖為單根CNTs的TEM照片),(b)分散后TEM照片F(xiàn)ig.1 The morphologies of used CNTs: (a) SEM image before dispersion (The inserted image in the top right corner is TEM image of a single CNTs), (b) TEM image after dispersion
利用Axio imager A2m型光學(xué)顯微鏡(OM)、Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)及JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)復(fù)合材料的微觀組織進(jìn)行觀察。其中,通過SEM中配備的能譜分析儀(EDS)對(duì)復(fù)合材料中的元素分布進(jìn)行表征。制備TEM樣品時(shí),利用Gatan 691型離子減薄儀進(jìn)行樣品減薄,離子束的入射角小于10°。
利用DXF-500型氙燈導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)復(fù)合材料樣品(Φ12.7 mm×3 mm)的熱擴(kuò)散系數(shù)α進(jìn)行測定,樣品的比熱Cp和密度ρ分別利用DSC-LFA457型差熱分析儀和阿基米德(Archimedes)排水法測定。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率λ根據(jù)λ=αρCp計(jì)算。
采用UTM-4304型萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料的拉伸性能,樣品的標(biāo)距L0為25 mm,直徑為5 mm,設(shè)定拉伸速度為0.75 mm/min,伸長率EL根據(jù)公式(1)計(jì)算:
(1)
其中L為復(fù)合材料被拉斷時(shí)測量的標(biāo)距長度。
以純Mg為基體,制備了不同CNTs含量(0.6%~5%)的CNTs/Mg復(fù)合材料。CNTs含量分別為0.6%、1.0%、2.0%、4.0%的CNTs/Mg復(fù)合材料的微觀組織OM照片如圖2所示??梢钥闯?,當(dāng)CNTs含量低于1.0%時(shí),其在基體中分布較為均勻,如圖2a和2b;當(dāng)CNTs含量較高(≥2.0%)時(shí),鎂基體中出現(xiàn)了CNTs塊狀團(tuán)聚體,且隨其含量增加,團(tuán)聚體數(shù)量增多且尺寸變大,如圖2c和2d所示。
圖2 不同CNTs含量的CNTs/Mg復(fù)合材料微觀組織的OM照片:(a)0.6%,(b)1.0%,(c)2.0% 和(d)4.0%Fig.2 OM images of the microstructures to CNTs/Mg composites with different CNTs contents: (a) 0.6wt%, (b) 1.0wt%, (c) 2.0wt% and (d) 4.0wt%
表3為不同CNTs含量的CNTs/Mg復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能??梢钥闯?,隨著CNTs含量的增加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)CNTs含量為1.0%時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到最大值187.7 W/(m·K),熱擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最高(97.43 mm2/s)。與純Mg相比,1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)分別提高了43.2%和29.3%。另外,與純鎂相比,1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和伸長率并無明顯變化,屈服強(qiáng)度也略有下降;當(dāng)CNTs的含量為2.0%時(shí),伸長率下降幅度高達(dá)49.4%。這是由于CNTs作為增強(qiáng)體添加到基體中,隨著其含量的增加,在基體中容易形成夾雜。這種夾雜會(huì)導(dǎo)致CNTs/Mg復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。
結(jié)合圖2所示的CNTs/Mg復(fù)合材料微觀組織分析,當(dāng)CNTs含量小于1.0%時(shí),CNTs在基體中分布均勻,其高導(dǎo)熱性能得以更好地發(fā)揮,從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨CNTs含量的增加而增加;但當(dāng)CNTs含量增加到2.0%時(shí),其在基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚從而限制了單根CNTs高導(dǎo)熱性能的發(fā)揮,導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降;尤其是當(dāng)CNTs含量增大到3.0%或以上時(shí),CNTs團(tuán)聚加劇,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降明顯。
綜上可知,在純鎂基體中添加CNTs可以提高CNTs/Mg復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,但其添加量不宜超過1.0%,否則CNTs在基體中的不均勻分布和團(tuán)聚將導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率的顯著下降。
表3 不同CNTs含量的CNTs/Mg復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能Table 3 Thermal and mechanical properties of the CNTs/Mg composites with various CNTs contents
1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料雖然具有較高的熱導(dǎo)率,但其力學(xué)性能(UTS,TYS分別為188.0和121.0 MPa)低于純Mg。因此,我們選用Mg-9Al合金作為基體制備CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料。基于3.1的研究結(jié)果,將CNTs添加量控制在1.0%以下。不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能如表4所示。可以看出,Mg-9Al合金的熱導(dǎo)率(47.3 W/(m·K))遠(yuǎn)低于純Mg的熱導(dǎo)率(131.1 W/(m·K)),表明Al元素的添加會(huì)大大降低Mg的熱導(dǎo)率。添加CNTs后,雖然CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所增加,但仍然偏低,且隨CNTs含量的增加,復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增加不明顯,基本維持在50.0~52.1 W/(m·K)。然而,與CNTs/Mg復(fù)合材料相比,CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。當(dāng)CNTs含量為0.4%時(shí),其UTS為355.0 MPa,TYS為248.0 MPa,伸長率為15.0%,分別比1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料提升了88.8%、105.0%和78.6%。
表4 不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能Table 4 Thermal and mechanical properties of CNTs/Mg-9Al composites with various CNTs contents
圖3為不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的OM照片。可以看出,未添加CNTs的Mg-9Al合金的平均晶粒尺寸約為12.8 μm;添加CNTs后,雖然基體合金的平均晶粒尺寸有所減小,但隨CNTs含量的增加變化不明顯,基本處在11.0~11.8 μm之間。此外,還可以觀察到復(fù)合材料在燒結(jié)過程中形成的第二相β-Mg17Al12(圖3中黃色箭頭所指)隨CNTs添加量的增加也無明顯變化。
圖3 不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料縱截面的OM照片: (a) 0.0%,(b) 0.2%,(c) 0.4%和(d) 0.6%Fig.3 OM images of the longitudinal section of CNT/Mg-9Al composites with various CNTs contents: (a) 0.0wt%, (b) 0.2wt%, (c) 0.4wt% and (d) 0.6wt%
圖4為0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的SEM照片及元素分布情況??梢钥闯觯琈g、Al和C元素在基體中分布均勻,表明當(dāng)CNTs含量為0.4%時(shí),其在基體中是均勻分散的。由0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料微觀組織的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(圖5a)可以清晰地看到,基體中存在具有完整碳層結(jié)構(gòu)的CNTs;此外,還發(fā)現(xiàn)在CNTs周圍存在多個(gè)納米相,依據(jù)圖5b所示的HRTEM照片和選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜分析結(jié)果,認(rèn)為這些納米相為β-Mg17Al12相。這表明CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料在燒結(jié)過程中,除了在基體中析出較大尺寸的β-Mg17Al12相外(圖3),在CNTs周圍還析出了納米尺度β-Mg17Al12相,且這種納米相的數(shù)量隨CNTs含量的增加而增加。這是由于在燒結(jié)過程中,CNTs作為異質(zhì)形核襯底促進(jìn)了β-Mg17Al12相的形核;同時(shí),均勻分布的CNTs對(duì)β-Mg17Al12相的長大起到了阻礙作用,使其尺寸控制在納米尺度內(nèi)。這一點(diǎn)類似于CNTs在AZ31合金凝固過程中所起到的異質(zhì)形核作用,使合金的晶粒尺寸大大降低[31]。
圖4 0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的微觀組織:(a)SEM照片,(b)Mg元素分布,(c)Al元素分布和(d)C元素分布Fig.4 The microstructure of 0.4wt%CNTs/Mg-9Al composite: (a) SEM image, (b) Mg element distribution, (c) Al element distribution and (d) C element distribution
圖5 0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(a)和圖5a中A區(qū)域的放大圖(插圖為圖5a的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜)(b)Fig.5 HRTEM image of 0.4wt%CNTs/Mg-9Al composite (a), the enlarged figure of the region A in Fig.5a (The inserted image is the corresponded SAED pattern of Fig.5a) (b)
隨CNTs含量的增加CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的小幅遞增與這種納米尺度的析出相具有一定關(guān)聯(lián)性。由于Al在Mg中的固溶度較高,且Mg和Al的原子半徑差異較大,固溶的Al原子將導(dǎo)致Mg晶格的畸變,因此,Mg-9Al合金的熱導(dǎo)率相比純Mg有較大的降低。添加CNTs后,由于部分Al原子以納米β-Mg17Al12相的形式析出,減少了Al原子在Mg中的固溶,從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加。然而,由于CNTs添加量較小,CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增加有限。例如,當(dāng)CNTs的添加量為0.6%時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較Mg-9Al合金只提高了10%。此外,與CNTs/Mg復(fù)合材料不同,CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的伸長率有較大程度的提升。這主要是因?yàn)榻?jīng)CNTs刺激析出的納米相弱化了Mg-9Al合金的基面織構(gòu)[32],且CNTs也可在復(fù)合材料斷裂過程中起到橋連作用,抑制裂紋擴(kuò)展,從而有利于材料伸長率的提高[33]。
由于Zn在Mg中的固溶度相對(duì)較低(高溫時(shí)為3.3%,低溫時(shí)為0.1%(原子數(shù)百分?jǐn)?shù))),因此,我們以Mg-6Zn合金為基體研究了不同CNTs含量的CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能,結(jié)果如表5所示。與Al相比,Zn的加入對(duì)Mg的熱導(dǎo)率降低作用并不十分明顯,Mg-6Zn合金的熱導(dǎo)率為120.7 W/(m·K),相比純Mg只降低了約7.9%。這主要是由于一方面Zn在Mg中的固溶度較低,另一方面Zn的原子半徑比Mg的小,對(duì)Mg晶格造成的畸變較小。對(duì)比表4和表5可以發(fā)現(xiàn),Mg-6Zn合金的熱導(dǎo)率比Mg-9Al合金增加了約155.2%。當(dāng)CNTs的添加量為0.6%時(shí),CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比CNTs/Mg-9Al的提高了143.8%,且具有較高的力學(xué)性能,其UTS為303.0 MPa,TYS為204.0 MPa,伸長率為5.0%。
表5 不同CNTs含量的CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能Table 5 Thermal and mechanical properties of CNTs/Mg-6Zn composites with various CNTs contents
圖6為0.4%CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中CNTs的HRTEM照片。從圖6a中可以清晰地看到,兩根相鄰CNTs的縱截面和橫截面,其結(jié)構(gòu)完整、無明顯損傷。與CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料相比,CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中的CNTs周圍沒有納米尺度的第二相析出。這是因?yàn)閆n含量較低,主要以固溶的形式存在于基體中。此外,CNTs與Mg基體具有良好的界面關(guān)系,沒有明顯的缺陷。對(duì)該界面進(jìn)一步放大(圖6b)可以發(fā)現(xiàn),在界面處C原子和Mg原子相互嵌入,形成一個(gè)嵌入?yún)^(qū)。由于CNTs在制備過程中管壁處都會(huì)產(chǎn)生缺陷,即碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞,這使得在燒結(jié)過程中Mg原子容易從缺陷位置擴(kuò)散到CNTs管壁內(nèi),從而形成嵌入?yún)^(qū)。一般,金屬材料的熱導(dǎo)率主要由電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率兩部分組成。在CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中,這種嵌入型界面使Mg基體中運(yùn)動(dòng)的電子可以直接進(jìn)入到CNTs中,電子可以在其中快速移動(dòng),大大減小了電子通過Mg基體與CNTs界面的阻力。也就是說,CNTs在復(fù)合材料中起到加速電子移動(dòng)的“橋”的作用,使電子快速移動(dòng),從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。
圖6 0.4%CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中CNTs的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(a),圖6a中A區(qū)域放大圖(b)Fig.6 HRTEM image of CNTs in 0.4wt%CNTs/Mg-6Zn composite (a), The enlarged figure of the region A in Fig.6a (b)
對(duì)比上述結(jié)果可以看出,當(dāng)CNTs添加量為0.6%時(shí),CNTs/Mg復(fù)合材料熱導(dǎo)率相較于Mg基體的提高幅度略高于CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料和CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料相對(duì)于其各自基體的提高幅度。這主要是因?yàn)椋m然CNTs的添加會(huì)誘導(dǎo)納米相的析出,改善了基體的晶格畸變,但同時(shí)也增加了納米相與基體的界面,不利于熱的傳遞。合金的熱膨脹系數(shù)一般會(huì)由于固溶原子的存在而變大[34],因此Al或Zn原子在Mg中固溶增加了Mg基體與CNTs之間的熱膨脹系數(shù)差值,導(dǎo)致基體中形成更多的位錯(cuò)等缺陷,由此造成復(fù)合材料熱阻增大。因此,提升CNTs增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率應(yīng)從以下3個(gè)方面來考慮:① 提高CNTs在復(fù)合材料中的分散性;② 改善復(fù)合材料的組織;③ 選擇與Mg原子半徑相近的元素作為合金化元素,以降低基體的晶格畸變。
(1)CNTs的添加可以提高鎂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,但其添加量不宜超過1.0%,否則易在鎂基體中分布不均、產(chǎn)生團(tuán)聚,不利復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。
(2)當(dāng)CNTs添加量為1.0%時(shí),CNTs/Mg復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到最大值187.7 W/(m·K);當(dāng)CNTs添加量為0.6%時(shí),CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率為51.2 W/(m·K),CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為127.0 W/(m·K)。與CNTs/Mg復(fù)合材料相比,CNTs/Mg-9Al和CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大提高,兩者的UTS都超過300 MPa,伸長率均大于5%。
(3)在Mg-9Al合金中添加CNTs后,可以促進(jìn)納米尺度β-Mg17Al12相在CNTs周圍析出,導(dǎo)致Al元素在Mg基體中的固溶度降低,提高了CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。
(4)在CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料界面處存在一個(gè)C原子與Mg原子相互嵌入的區(qū)域,這種嵌入型界面使CNTs起到加速電子移動(dòng)的“橋”的作用,有利于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。