李 森，侯曉娟，丑修建

(中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動態(tài)測試教育部重點實驗室，山西 太原 030051)

隨著摩擦電和熱釋電納米發(fā)電機的迅速發(fā)展[1-3]，能夠提供便攜式、自供電的傳感技術(shù)受到人類廣泛關(guān)注[4].溫度作為醫(yī)療保健、疾病診斷和其他領(lǐng)域中的重要參數(shù)之一，對于建立人機交互信息具有重要意義[5-6].文獻[7]中設(shè)計了一種基于石墨-聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料的柔性溫度傳感器陣列，該傳感器展現(xiàn)了寬的溫度監(jiān)測范圍30～110 ℃，當(dāng)石墨的體積分?jǐn)?shù)分別為25%和15%時，石墨-PDMS復(fù)合材料的靈敏度分別為0.042/K和0.286/K.2012年斯坦福大學(xué)制作了一種基于Ni微粒子填充的二元聚合物復(fù)合材料的柔性無線溫度傳感器[8]，Ni微粒子填充聚乙烯(PE)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)聚合物復(fù)合材料在特定的溫度范圍內(nèi)具有非常大的電阻變化，顯示出更大的靈敏度數(shù)量級(0.3 V/℃)，可更好地用于監(jiān)測人體溫度.此傳感器與射頻識別標(biāo)簽進一步集成使得溫度傳感與無線技術(shù)相結(jié)合.然而，上述傳統(tǒng)的溫度傳感器依賴于連續(xù)外部電源供電，這限制了這些傳感器的大規(guī)模應(yīng)用.2017年Xue Hao等人利用熱釋電效應(yīng)，制作了一種可穿戴熱釋電納米發(fā)生器和自供電呼吸傳感器[9]，當(dāng)外界環(huán)境和人體產(chǎn)生不同溫差時，聚偏氟乙烯(PVDF)內(nèi)部偶極子偏轉(zhuǎn)角度發(fā)生變化，在不同室內(nèi)溫度(5～25 ℃)人體呼吸驅(qū)動產(chǎn)生不同的熱釋電電壓，此傳感器為解決溫度傳感外接電源問題，即自供電溫度傳感提供了新的思路.2018年Ayesha Sultana等人將熱釋電貼片換能器作為自供電溫度傳感器[10]并用于環(huán)境余熱和人體熱能的可持續(xù)熱能采集.當(dāng)水蒸氣溫度在303～333 K的范圍內(nèi)變化時，換能器表面自發(fā)的水冷凝和蒸發(fā)形成的溫度振蕩，會產(chǎn)生1.6 V的開路電壓，這類溫度溫度敏感器件主要關(guān)注其對熱能的采集.然而，在對熱能采集的同時尋找一種柔性、自供電、響應(yīng)時間快、具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的溫度傳感器件也具有重要的實際應(yīng)用價值.

本文提出一種將熱釋電材料PVDF與傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機相結(jié)合的新方法.以Ag和PTFE薄膜為摩擦核心單元，導(dǎo)電銅箔和Ag分別用作導(dǎo)電電極，制作了一種結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定的柔性自供電溫度傳感單元，它以不同溫差下PVDF表面正電荷陷阱導(dǎo)致Ag表面有效電荷密度改變作為傳感器工作機理.最后在不同熱源溫度下對其進行實驗測試.

1 傳感器制作與表征

1.1 溫度敏感單元的選擇

目前有很多性能優(yōu)異的溫度敏感單元，但是，溫度監(jiān)測過程中如何排除外部電源限制、提高溫度監(jiān)測范圍以及溫度響應(yīng)時間等仍有待解決.本文選擇的溫度敏感單元相比其他溫度敏感單元具有使用的材料為有機環(huán)保材料，可快速制作，柔性自供電、溫度監(jiān)測范圍寬、響應(yīng)時間快、循環(huán)(5 500次)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，與部分溫度敏感單元的參數(shù)比較如表1 所示.

表1 部分溫度敏感單元總結(jié)

1.2 傳感器的制備

基于摩擦單元和熱釋電單元復(fù)合結(jié)構(gòu)的接觸-分離式溫度傳感器包含五層：PVDF溫度敏感層(28 μm)、Ag底部電極層/摩擦層、Kapton間隔層、PTFE摩擦層、導(dǎo)電銅箔底部電極層.首先傳感器基底由兩塊3 cm×6 cm聚酰亞胺膠帶(PI)組成，其作為絕緣保護層.導(dǎo)電銅箔和銀電極作為上下輸出電極層.接著分別準(zhǔn)備PTFE(3 cm×6 cm)和PVDF表面銀電極作為摩擦電層，并以Kapton膠帶作為摩擦間隔層(3 cm×6 cm)，其中腔體為2 cm×5 cm，以熱釋電材料PVDF(3 cm×6 cm)作為溫度敏感核心材料.上述材料如圖1 所示依次堆疊在一起組成自供電溫度傳感器件.

圖1 傳感器制作流程示意圖

1.3 傳感器性能測試設(shè)備

實驗中開路電壓測試設(shè)備采用KEITHLET 2611B 數(shù)字源表，對傳感器施力的設(shè)備為自搭建實驗平臺(以步進電機和滑動導(dǎo)軌為主體).柔性的商業(yè)聚酰亞胺(PI)加熱器用來快速改變PVDF表面的溫度，采用K型熱電偶實時測量PVDF表面的溫度.

2 工作原理

基于摩擦和熱釋電誘導(dǎo)的接觸分離式摩擦發(fā)電機是利用摩擦材料的接觸起電、靜電感應(yīng)和熱釋電材料的熱釋電效應(yīng)實現(xiàn)的.不同熱源下接觸-分離式復(fù)合發(fā)電機的電能產(chǎn)生過程如圖2 所示，其具有類三明治結(jié)構(gòu)：第一層是一片PTFE薄膜，附著在作為頂部電極的薄銅箔上；第二層是一片Kapton薄膜，作為接觸分離間隔層；第三層是底部電極Ag附著在極化的PVDF薄膜上(見圖2(a)).當(dāng)無外界熱源，聚四氟乙烯薄膜和銅箔完全接觸時，根據(jù)摩擦電兩種材料吸引電子能力的不同，電子將從Ag流入PTFE膜，從而在Ag(底部電極)和PTFE膜上積聚凈相反電荷.當(dāng)有外界熱源時，由于PVDF內(nèi)部偶極子是垂直排列的，它們將充當(dāng)正電荷陷阱[11]，摩擦電正性Ag(底部電極)將被這些正電荷陷阱增強，從而使電子很容易地從Ag流向PTFE膜，并在銅箔(上電極)和PTFE膜上積聚更多的凈相反電荷.在不同的溫差條件下，Ag表面會產(chǎn)生不同密度的正電荷陷阱.如圖2(b1)所示，在有熱源加熱時，其接觸面上積累的電荷比沒有熱源(見圖2(b2))摩擦發(fā)電機的少.然而在摩擦發(fā)電機分離冷卻過程中，Ag表面上產(chǎn)生更多的正電荷，表面電荷密度增加.電子將從PTFE薄膜上的銅箔(頂部電極)流向聚偏氟乙烯膜上的Ag(下電極)，從而產(chǎn)生一個正電流信號(見圖2(c)).然后其下電極完全恢復(fù)其初始狀態(tài)，如圖2(d)所示.當(dāng)再次接觸并加熱時，電子從下電極流向上電極，形成反向電流(見圖2(e)).在周期性的接觸加熱，分離冷卻運動中，會產(chǎn)生周期性的交流電.在隨溫度變化的時間間隔內(nèi)，PVDF表面熱釋電電荷為[9]

(1)

式中：Q為熱釋電電荷；I為熱釋電電流；A為PVDF受熱面積；p為材料PVDF熱釋電系數(shù)；T2，T1分別為PVDF吸收熱能后的溫度和冷卻至室溫的溫度；ΔT為溫度變化.

圖2 自供電溫度傳感工作原理

摩擦接觸分離過程壓電電荷為

Q壓=Fd33A,

(2)

式中：F為摩擦接觸分離過程中厚度方向所受的應(yīng)力；d33為PVDF薄膜厚度方向的壓電系數(shù)；A為接觸面積.

PVDF相應(yīng)電容大小為

(3)

式中：εp為壓電層介電常數(shù)；h為壓電薄膜厚度.

壓電輸出電壓為

(4)

摩擦發(fā)電機接觸分離過程中的開路電壓為[12]

(5)

式中：σ0,σ1分別表示摩擦電荷密度和PTFE表面電荷轉(zhuǎn)移到銅箔電極上的電荷密度.ε0,εr分別表示真空電介常數(shù)和相對介電常數(shù).d,d1分別表示間隔層厚度及PTFE薄膜厚度.結(jié)合式(1)得出

(6)

這里，給定固定的層間距和PTFE膜的厚度，因此，由式(6)可得，在其他條件一定的情況下，輸出電壓U和溫度差ΔT成正比.

3 傳感器響應(yīng)特性測試

為了探究實際測試中不同熱源下接觸加熱，分離冷卻摩擦電輸出電壓的變化，將制作的器件放置在振動系統(tǒng)中(10 N，4 Hz)，用Keithley 2611B 系統(tǒng)源表和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄測試時輸出的信號.測試的不同熱源(室溫295 K，305 K，315 K，325 K，335 K)下的開路輸出電壓如圖3(a)～(e)所示.

圖3 不同熱源下傳感器的輸出開路電壓

從圖3(a)可以看出，當(dāng)無外加熱源時，即室溫下(295 K)，摩擦單元產(chǎn)生的開路電壓值大約為30 V.(無間隔層輸出電壓大約為3 V，表明間隔層起到了上下摩擦層良好的接觸分離作用).當(dāng)有外加熱源時，從圖3(b)～(e)可以看出，不同熱源下，產(chǎn)生的開路電壓值分別可達33, 36，38，40 V，這表明當(dāng)其他條件恒定時，周期接觸加熱，分離冷卻，外界熱源溫度和摩擦輸出電壓成正相關(guān)，即隨著外接熱源初始溫度的增高，其開路電壓隨之增大，與理論推導(dǎo)分析結(jié)果相一致，即隨外接熱源溫度增加，Ag表面產(chǎn)生更多的正電荷，表面電荷密度增加，在周期性的加熱接觸和分離冷卻時，產(chǎn)生高的輸出電壓.

為了探究實際測試中壓電信號的影響，在相同測試條件下進行了周期性壓電測試.測試結(jié)果如圖4(a)所示，其壓電電壓大約為1.5 V，相比摩擦電非常微弱，在其他條件一定的情況下可以忽略其的影響.為了更清楚地展現(xiàn)熱源溫度與輸出電壓關(guān)系，在同一坐標(biāo)系下繪制了295～335 K 不同熱源對應(yīng)的輸出開路電壓，如圖4(b)所示，通過數(shù)據(jù)擬合繪制了輸出開路電壓對溫度的依賴關(guān)系如圖4(c)所示，這種良好的線性關(guān)系表明本文傳感器可應(yīng)用于實時檢測溫度.

圖4 輸出電壓與熱源的關(guān)系

圖5 放大輸出電壓曲線，顯示溫度響應(yīng)時間

圖6 傳感器穩(wěn)定性測試

快速的響應(yīng)時間和良好的穩(wěn)定性是傳感器需要具備的基本性能，由圖5 所示放大的電壓脈沖信號，可以清楚地看出電壓信號在0.1 s時間內(nèi)增加到最大值，表明此傳感器具有快速的響應(yīng)時間.而穩(wěn)定性是保證傳感器長時間工作的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)熱源溫度為325 K時，圖6 為此傳感器件進行了5 500次周期性接觸加熱和分離冷卻的測試波形，其開路電壓一直為38 V左右，表明此柔性自供電傳感器具有良好穩(wěn)定性.

4 結(jié) 論

本文提出了一種新的接觸分離式摩擦溫度監(jiān)測傳感器，該傳感器制作簡單，使用了低成本環(huán)保可用材料(如PTFE、PVDF、Kapton、PI、銅膠帶等)，并具有柔性自供電、高靈敏度、快速響應(yīng)等優(yōu)點.經(jīng)測試，該溫度傳感器隨溫度升高，輸出電壓線性上升，最大開路電壓達40 V，靈敏度為0.25 V/K，其溫度監(jiān)測范圍為295～335 K.其次傳感器響應(yīng)時間為 0.1 s，通過5 500次周期循環(huán)測試驗證了其優(yōu)異的輸出穩(wěn)定性.該摩擦溫度傳感器在安全監(jiān)測，醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值.