繆飛，徐金榮

(安徽建筑大學 數(shù)理學院，安徽 合肥 230601)

0 引言

自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)后，人們對二維材料的研究產(chǎn)生了巨大興趣。不僅第四主族元素形成的單質(zhì)二維材料如硅烯、鍺烯、錫烯得到了實驗和理論的大量研究，而且三五族化合物材料中由于原子的總價電子數(shù)與第四主族相同，也受到了廣泛的關(guān)注。六角磷化硼材料具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，磷原子和硼原子發(fā)生SP2雜化，層內(nèi)形成很強的共價鍵，層間存在微弱的范德瓦爾斯力。最近，借助成熟的實驗技術(shù)，由輕元素硼和磷形成的閃鋅礦型磷化硼大面積單晶被制備出來[1]，其塊體磷化硼材料不僅具有非常高的硬度(約38 GPa，接近超硬材料的閾值40 GPa)、高溫下保持穩(wěn)定、具有很高的熱導率(約500 W/m/K，高于銀、銅和硅的熱導率)，而且還有合適的能隙(約2 eV)，因此磷化硼材料被認為是在常溫和其他高溫等極端條件下實現(xiàn)新一代半導體器件的理想材料[2-4]。不僅如此，實驗上二維六角磷化硼薄膜也已經(jīng)在SiO2和AlN 襯底上制備出來[5-6]。理論研究表明，單層六角磷化硼具有類似石墨烯的平面六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)(如圖1 所示)、合適的能隙(1 eV 左右)、超高的載流子遷移率(大于104cm2/V/s，與單層黑磷相當)、高溫下穩(wěn)定(分子動力學穩(wěn)定且聲子譜無虛頻)等優(yōu)良性質(zhì)[7-11]。

圖1 單層六角磷化硼結(jié)構(gòu)

對半導體來說，研究材料中的光吸收，可以直接獲得精確的電子結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)缺陷態(tài)和原子的振動等重要信息。反過來，通過精確的能帶結(jié)構(gòu)，可以計算出材料的光學性質(zhì)，從而為材料是否能夠應用于光伏、光電行業(yè)提供理論依據(jù)。本文在獲得單層磷化硼的電子結(jié)構(gòu)的基礎上計算了介電函數(shù)、光學吸收譜等光學性質(zhì)。

1 單層六角磷化硼結(jié)構(gòu)和計算方法

單層六角磷化硼有著和石墨烯一樣的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)，每個原胞中有一個硼原子和一個磷原子，其原胞一共有兩個原子，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示，對應的布里淵區(qū)如圖2 所示。本文計算通過基于密度泛函理論的VASP 軟件包[12]進行。其中采用基于GGA-PBE 泛函[13-14]處理交換關(guān)聯(lián)能，平面波截斷能為500 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時其總能量收斂精度為10-6eV，每個原子上受力收斂精度10-3eV∕Ao?？紤]到密度泛函理論的周期性邊界條件，在垂直單層六角磷化硼平面方向上采用距離為15 Ao的真空層來模擬單層六角磷化硼結(jié)構(gòu)。布里淵區(qū)積分采用21×21×1 的Monkhorst-Pack 方案。

圖2 第一布里淵區(qū)

2 計算結(jié)果分析

2.1 電子結(jié)構(gòu)

單層六角磷化硼的能帶和總態(tài)密度如圖3(a)所示，該材料為典型的直接帶隙半導體材料，能隙Δ = 0.903 eV。通過硼和磷原子的分軌道態(tài)密度圖3(b)，圖3(c)可以看出，價帶頂主要有磷原子的pz軌道提供，而導帶底主要有硼原子的pz軌道提供。這些pz軌道垂直于層面肩并肩地形成共軛的大Π 和Π*鍵，費米面附近的pz電子近乎可以在層平面內(nèi)移動。正是由于電子形成共軛的Π 和Π*鍵，從而使得單層磷化硼材料具有較高的載流子遷移率等優(yōu)良的電子性質(zhì)。

圖3 單層磷化硼的電子結(jié)構(gòu)

2.2 光學性質(zhì)

在得到單層磷化硼能帶結(jié)構(gòu)的基礎上，我們又計算了單層磷化硼材料的介電函數(shù)和吸收譜，分別如圖4 和5 所示。介電函數(shù)實部部分(如圖4 中黑線所示)會引起材料產(chǎn)生極化電流，但該極化電流與光波中的電場強度矢量相位差為90 °，因而不會吸收光波的能量。介電函數(shù)虛部部分(如圖4 中紅線所示)會引起材料中產(chǎn)生傳導電流，具有歐姆定律的形式，會引起能量的損失，該損失的能量正是介質(zhì)所吸收的能量。圖4 中的A 和B 峰與圖3 中的態(tài)密度圖中A 和B 躍遷相對應，說明該波段的光沿平面方向(100 或010 方向)照射單層磷化硼材料時會引起較大的吸收。該結(jié)果與圖5 的吸收譜圖像一致，在2-4 eV 能量區(qū)間會出現(xiàn)小峰值，這與可見光的能量區(qū)間1.6-3.2 eV 較為接近。

圖4 介電函數(shù)

圖5 吸收譜

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論計算了單層六角磷化硼的能帶、電子態(tài)密度和光學性質(zhì)。單層六角磷化硼材料為直接帶隙半導體，帶隙為0.903 eV，這與H.?ahin 等人[7]采用第一性原理計算得到結(jié)果一致。與石墨烯形成的狄拉克錐不同的是，費米面附近的能帶雖然由pz軌道提供，但硼原子和磷原子的化學勢和電負性的不同，導致原胞中兩原子對稱性的破缺，能隙被打開。此外，光學計算表明，單層六角磷化硼材料在可見光區(qū)域內(nèi)有較好的吸收，在光催化、光電、光伏等行業(yè)具有潛在的應用前景。