余良正，楊 彬，雷樂成

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，MBR)結(jié)合了生物處理和膜分離過程，具有出水水質(zhì)高、占地面積小、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高和水回用需求的增加，MBR已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于市政廢水和工業(yè)廢水處理[3]。然而，MBR在運(yùn)行中，不可避免地發(fā)生膜污染，制約了其應(yīng)用。膜污染是由于溶解性微生物產(chǎn)物(soluble microbial products，SMP)、膠體、細(xì)菌等吸附、沉積到膜面及膜孔內(nèi)，并逐漸在膜表面形成污泥層，最終造成膜通量減少或跨膜壓差 (transmembrane pressure，TMP) 增大[4]。為減緩膜污染，研究者們采用了多種方法，包括高強(qiáng)度曝氣、低通量運(yùn)行[5]、反沖洗[6]、膜改性[7]等。MBR中添加多孔介質(zhì)不僅可以有效減緩膜污染，而且可提高污染物的去除率。

多孔介質(zhì)中，活性炭由于具有較好的吸附性能得到廣泛關(guān)注。 MA等[8]發(fā)現(xiàn)粉末活性炭能有效吸附SMP、胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)等物質(zhì)，附著細(xì)菌，從而控制膜污染，促進(jìn)污染物的去除，且活性炭投加量存在最優(yōu)值。現(xiàn)有的研究也主要集中于活性炭投加量對于膜污染的影響，對于活性炭粒徑和膜污染關(guān)系的研究較少[9]。NG等[9]考察了粉末活性炭粒徑對膜污染的影響，結(jié)果表明粉末活性炭能有效減緩膜污染，但是粒徑與膜污染的關(guān)系并不明確，粒徑越小不代表膜污染的抑制能力越好。因此，不同活性炭粒徑下，膜污染減緩機(jī)理尚不明確，有必要進(jìn)一步研究活性炭粒徑對膜污染的影響。

針對以上問題，本文通過研究顆粒和粉末活性炭對 MBR運(yùn)行性能及膜污染的影響，探討活性炭對SMP、EPS、活性污泥脫水性能的影響，掃描電鏡技術(shù)(scanning electron microscope，SEM)分析膜面濾餅層，闡明了粉末活性炭和顆?；钚蕴繙p緩膜污染的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

實(shí)驗(yàn)采用浸沒式的 MBR裝置，如圖1所示。反應(yīng)器有效容積為 1.8 L，內(nèi)置聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)平板膜組件(斯納普)，膜面積為0.02 m2。在蠕動(dòng)泵(YZ1515X)抽吸作用下，經(jīng)膜過濾得到出水，抽吸模式為10 min ON，2 min OFF。壓力計(jì)可隨時(shí)記錄TMP的變化，當(dāng)TMP ＞ 35 kPa時(shí)，取出膜組件進(jìn)行酸洗和堿洗恢復(fù)膜通量。通過氣泵進(jìn)行曝氣，空氣流量為60 L?h-1，既保證了微生物正常的新陳代謝，又起到減緩膜污染的作用。粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)和顆粒活性炭(granular activated carbon，GAC)購于國藥化學(xué)集團(tuán)，粒徑分別為75～150 μm和500～710 μm。實(shí)驗(yàn)設(shè)置對照組(Con，即不加入活性炭)、PAC組、GAC組，反應(yīng)器中活性炭量為1.5 g?L-1。水力停留時(shí)間為6 h，通過每天排泥的方式將污泥停留時(shí)間控制在30 d，并補(bǔ)充相應(yīng)量的活性炭。

圖1 MBR裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of MBR

實(shí)驗(yàn)所用活性污泥取自杭州市七格污水處理廠。實(shí)驗(yàn)廢水采用模擬廢水，分別以葡萄糖、NH4Cl、KH2PO4提供碳、氮、磷源，并加入NaHCO3和少量的MgSO4·7H2O及 CaCl2，溶于自來水，各主要物質(zhì)濃度見表 1。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中，通過加入NaOH和HCl調(diào)控pH在合理范圍(6.5～8.5)。

表1 模擬廢水組成Table 1 Composition of feed water

2.2 測定方法

氨氮(NH4+-N)、污泥濃度(MLSS)的測定根據(jù)國標(biāo)法。亞硝態(tài)氮(NO2--N)、硝態(tài)氮(NO3--N)采用離子色譜(戴安)測定，總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)則采用全自動(dòng)TOC分析儀(TOC V-CPH，島津)進(jìn)行測定。

取少量污泥混合液，用激光粒度儀(LS 230，馬爾文)測定其絮體粒徑分布。另取少量污泥混合液，混勻后，通過污泥毛細(xì)吸水時(shí)間(capillary suction time，CST)測試儀(Triton 304M)測定污泥的毛細(xì)吸水時(shí)間。

取25 mL污泥混合液，于4000 r?min-1轉(zhuǎn)速下離心5 min，上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾可得到SMP。松散結(jié)合型胞外聚合物(loosely bound EPS，LB-EPS)和緊密結(jié)合型胞外聚合物(tightly bound EPS，TB-EPS)的提取采用熱提取技術(shù)[10]。SMP和EPS中的多糖(polysaccharides，PS)和蛋白質(zhì)(proteins，PN)分別采用苯酚-硫酸法[11]和Folin-酚法[12]，標(biāo)準(zhǔn)物分別為葡萄糖和牛血清蛋白。

利用熒光分光光度計(jì)(RF-5031PC，島津)對SMP和EPS進(jìn)行三維熒光光譜(EEM)分析。激發(fā)波長為200～450 nm，發(fā)射波長為220～550 nm，間隔都為5 nm。掃描速率為2 000 nm?min-1，狹縫寬度為5 nm。得到的數(shù)據(jù)先減去空白水樣，然后采用三角插值法去除瑞利散射和拉曼散射，最后通過origin作圖。

在運(yùn)行周期的終點(diǎn)，通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010)對污染嚴(yán)重的膜面進(jìn)行SEM觀察。觀察前對膜進(jìn)行如下預(yù)處理：(1) 浸泡在2.5% 的戊二醛溶液中，于4 ℃ 過夜；(2) 經(jīng)0.1 mol?L-1的PBS溶液漂洗3次，每次15 min；(3) 經(jīng)1% 的鋨酸固定1 h，再用PBS漂洗3次。(4) 用30%、50%、70%、80%、90% 和95% 乙醇溶液依次對樣品進(jìn)行脫水處理，每次15 min，再用100% 乙醇處理2次，每次20 min；(5) 臨界點(diǎn)干燥，鍍膜。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭對MBR處理性能的影響

圖2為出水中TOC、NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度隨時(shí)間的變化。3個(gè)MBR的最高出水TOC濃度都低于 10 mg?L-1，Con，PAC 和 GAC 的出水 TOC 平均濃度分別為(5.55±1.03)、 (3.74±0.81)和(6.22±1.25)mg?L-1，去除率分別為97.6%，98.4% 和97.4%。PAC的出水TOC最低，主要是因?yàn)镻AC的吸附性能好，能有效的去除污泥混合液的SMP，從而降低了出水TOC。GAC的TOC去除率最低，是由于顆粒狀的活性炭在膜表面沖刷破壞了膜表面的過濾層，截留作用降低，導(dǎo)致出水 TOC 升高。出水 NH4+-N都低于0.5 mg?L-1，去除率大于98.7%，表明MBR具有非常好的硝化能力。硝化完全，進(jìn)水中大部分NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N，NO2--N的濃度始終在0.4 mg?L-1以下。3個(gè)反應(yīng)器出水中NO3--N的濃度變化較大，在16～38 mg?L-1之間波動(dòng)?？傮w而言，MBR具有極高的TOC和NH4+-N去除率。

圖2 3個(gè)反應(yīng)器中出水TOC和無機(jī)N的對比Fig.2 Comparison of TOC and N in the effluents from three MBRs

3.2 膜污染速率比較

TMP變化反應(yīng)了膜污染速率，當(dāng)TMP增加到一定值后必須進(jìn)行膜清洗以保證MBR正常運(yùn)行。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)TMP大于35 kPa后進(jìn)行膜清洗。圖3是3個(gè)反應(yīng)器TMP隨時(shí)間的變化。對照組中膜污染速率最快，平均每20 d需清洗一次，投加GAC的膜運(yùn)行周期為34 d，而投加PAC的膜污染速率最低，在運(yùn)行了52 d后才進(jìn)行了一次膜清洗。膜污染過程主要分兩個(gè)階段，即TMP緩慢變化的第1階段及TMP快速上升的第2階段。對比PAC及其他兩組，發(fā)現(xiàn)PAC的加入顯著的增加了第1階段的持續(xù)時(shí)間。可能是由于粉末活性炭吸附溶液中的 SMP，減少了SMP在膜表面的吸附與沉積，而且粉末活性炭也能沖刷掉膜面的污染物，降低了凝膠層的形成速率[13]；另一方面，在過濾作用下，粉末活性炭也沉積到膜表面，形成了過濾性能較好的過濾層，減緩了膜污染速率(見3.6節(jié))。通過對比GAC和Con組，發(fā)現(xiàn)顆?；钚蕴康募尤胫饕窃黾恿?TMP快速上升階段的持續(xù)時(shí)間。顆?；钚蕴烤哂休^大的尺寸(500～710μm)，在曝氣作用下，顆?；钚蕴繒?huì)不斷沖擊膜面，刮除膜面的污泥層，抑制污泥層的生長，從而減緩了膜污染速率。而顆?；钚蕴康奈侥芰^弱，不能有效地去除溶液中的SMP，難以減緩膜污染初期由于SMP在膜孔道或膜面吸附沉積導(dǎo)致的污染。

圖3 三個(gè)反應(yīng)器膜污染速率的比較Fig.3 Comparison of membrane fouling rates in three MBRs

3.3 EPS和SMP變化

污泥混合液中EPS和SMP是引起膜污染的重要因素。在膜過濾作用下，由于濃差極化SMP易在膜表面富集并在膜面或孔道沉積形成凝膠層，造成膜污染[14-15]。EPS是形成污泥絮體的主要物質(zhì)，先前的研究[16-17]表明膜污染與LB-EPS含量密切相關(guān)，而與TB-EPS無明顯關(guān)系。EPS和SMP中主要含有多糖(PS)和蛋白質(zhì)(PN)，本實(shí)驗(yàn)將EPS、SMP的總量等同于多糖和蛋白質(zhì)之和。

圖4為3個(gè)反應(yīng)器中EPS和SMP含量。多糖和蛋白質(zhì)的含量可由低到高排序?yàn)椋篠MP ＜ LB-EPS ＜TB-EPS。SMP中的多糖含量高于蛋白質(zhì)，EPS中多糖的含量則小于蛋白質(zhì)，可能是與本試驗(yàn)中污泥齡較長有關(guān)。Con組SMP中多糖和蛋白質(zhì)的含量分別為0.92 mg?g-1(以MLSS計(jì)，下同)和0.65 mg?g-1，GAC組SMP中多糖和蛋白質(zhì)的含量分別為0.94和0.69 mg?g-1，較之Con組有略微的增大。而PAC組SMP中多糖和蛋白質(zhì)的含量分別為0.75和0.47 mg?g-1，明顯低于其余兩組反應(yīng)器，直接證明了PAC可以有效吸附SMP。

圖4 活性炭對EPS和SMP濃度的影響Fig.4 Effects of powdered and granular activated carbon on EPS and SMP concentrations

對于LB-EPS，Con組多糖和蛋白質(zhì)的含量最高，分別為2.49和7.62 mg?g-1；GAC組多糖和蛋白質(zhì)的含量次之，分別為1.82和5.28 mg?g-1；PAC組多糖和蛋白質(zhì)的含量最低，分別為1.54和4.38 mg?g-1。活性炭的加入明顯降低了 LB-EPS的含量，且粉末活性炭的效果更好。可能的原因有：活性炭可作為載體供微生物生長，微生物從懸浮生長轉(zhuǎn)變?yōu)楦街L，改變了微生物生物群落和生理性質(zhì)，降低了 EPS的產(chǎn)生[18]；在水力作用下，活性炭與絮體發(fā)生碰撞摩擦，導(dǎo)致處于絮體外表面的LB-EPS的脫落并被活性炭所吸附。同樣地，PAC組的TB-EPS多糖和蛋白質(zhì)的含量最低，分別為13.88和41.88 mg?g-1。Con組和GAC組TB-EPS中多糖和蛋白質(zhì)的含量沒有明顯規(guī)律。

3.4 LB-EPS和SMP的EEM分析

圖5為3個(gè)反應(yīng)器中LB-EPS和SMP的EEM圖譜，表2整理了EEM光譜中存在的峰及其對應(yīng)的物質(zhì)[19-20]。由EEM可知，LB-EPS和SMP具有熒光性質(zhì)的物質(zhì)主要有3大類：蛋白質(zhì)(峰A，Ex/Em = 275/320 nm；峰B，Ex/Em = 240/340 nm；峰E，Ex/Em = 225/340 nm)，腐殖酸(峰C，Ex/Em = 345/425 nm)和富里酸(峰D，Ex/Em = 265/445 nm；峰F，Ex/Em = 240/450 nm)。熒光類腐殖酸被認(rèn)為是引起膜初始污染的主要物質(zhì)，蛋白質(zhì)則與不可逆污染高度相關(guān)[21]。Con組SMP中含有蛋白類、腐殖酸和富里酸，且蛋白質(zhì)的熒光強(qiáng)度最高。 PAC的加入明顯降低了這 3大類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度，即減少了對應(yīng)物質(zhì)的濃度，而GAC加入后熒光強(qiáng)度只有略微減弱。對于LB-EPS，PAC和GAC的加入都明顯降低了3大類物質(zhì)的含量，且PAC的作用更顯著。

圖5 3個(gè)反應(yīng)器中LB-EPS和SMP的EEM圖譜Fig.5 EEM spectra of LB-EPS and SMP from three MBRs

3.5 污泥混合液性質(zhì)變化

絮體粒徑的大小表明了活性污泥絮凝性質(zhì)，越小的絮體粒徑往往對膜的污染程度越高。由圖6可知，Con組的平均絮體粒徑最小，為109 μm。加入PAC后，平均粒徑有了明顯的增大，達(dá)到128 μm。本實(shí)驗(yàn)所用PAC的粒徑為75～150 μm，粒徑分布在絮體粒徑分布范圍內(nèi)。PAC具有很好的吸附性，能有效的附著游離細(xì)菌及微小絮體，甚至嵌入了活性污泥絮體中，從而形成了更大的絮體[22]，且嵌有PAC的絮體粒徑具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，不易受到水力剪切力的破壞。GAC組的絮體粒徑則為118 μm。由此可見，活性炭的加入可以起到增大污泥絮體粒徑的作用，且粉末活性炭的效果好于顆?；钚蕴俊?/p>

表2 EEM圖譜峰及其對應(yīng)的物質(zhì)Table 2 EEM spectra parameters and their associated substances

毛細(xì)吸水時(shí)間反映了污泥的過濾性能和脫水性能，與活性污泥絮體物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)[23]。一般而言，污泥過濾性能好則膜污染趨勢減緩。圖7顯示了PAC和GAC對污泥CST的影響。其中，Con組的CST為25.8 s。加入PAC后，CST只有19.0 s降低了26%，而GAC組的CST為23.4 s，只降低了9%。推測PAC的加入明顯的減少了SMP和 LB-EPS的含量，從而提高了污泥的脫水性能。ROSENBERGER、IVERSEN 等[24-25]也發(fā)現(xiàn) SMP、EPS的含量與活性污泥的過濾性能密切相關(guān)，且SMP含量的減少有效的提升了其過濾性，與本文結(jié)果一致。

圖6 PAC和GAC對絮體粒徑的影響Fig.6 Effects of powdered and granular activated carbon on floc size distribution

3.6 膜面濾餅層的SEM圖

通過掃描電鏡技術(shù)(SEM)觀察了膜面濾餅層的形態(tài)結(jié)構(gòu)(圖8)。從圖中可以看出，在運(yùn)行終點(diǎn)，膜表面形成了明顯的污泥濾餅層。對比低倍率下的SEM圖(圖(a)，(b)和(c))，發(fā)現(xiàn)呈條狀的 PAC (75～150 μm)沉積到了膜表面(圖(b))，增加了污泥層的過濾性能。圖(c)中的污泥層上未能發(fā)現(xiàn)大顆粒的 GAC (500～710 μm)。相對于 Con 和 PAC 的膜面，GAC的污泥層表面比較光滑致密，菌膠團(tuán)之間相互獨(dú)立，且菌膠團(tuán)數(shù)量更少。通過測定膜表面污染物總量，發(fā)現(xiàn)其 TSS分別只有PAC的50% 和Con的87%，因此GAC表面的污泥層厚度較薄。對比高倍率下的SEM圖(圖(d)，(e)和(f))，可以清楚的看到，Con組細(xì)菌被EPS緊緊包裹，難以分辨細(xì)菌個(gè)體。PAC污泥層表面可以清晰的看到細(xì)菌直接連接著EPS，并有絲狀物質(zhì)連接。而且PAC污泥層具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，利于過濾。GAC污泥層細(xì)菌個(gè)體分明，幾乎看不到 EPS?？赡苁怯捎?GAC能有效的沖刷膜面污泥層，刮除了菌膠團(tuán)表面的EPS。GAC組顆粒分明的污泥層結(jié)構(gòu)及其更薄的厚度維持了較Con更慢的膜污染速率。

圖7 3個(gè)反應(yīng)器中毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)比較Fig.7 Comparison of CST in three MBRs

圖8 膜面污泥層SEM圖Fig.8 SEM micrographs of cake layers for Con，PAC，GAC

4 結(jié) 論

(1) MBR對于TOC及NH4+-N的去除十分有效(＞ 97%)，是否投加活性炭對去除效果無明顯作用，且投加粉末活性炭的TOC去除率最高。

(2) 投加PAC與GAC的膜運(yùn)行周期分別是未投加活性炭組的2.6倍和1.7倍。活性炭的加入增大了污泥絮體粒徑，提升了污泥混合液過濾性能，且PAC好于GAC。投加PAC后，由于粉末活性炭的吸附作用，SMP和EPS含量相對于對照組都有明顯的減少。投加GAC僅僅是是減少了LB-EPS含量。

(3) PAC通過改變污泥性質(zhì)，包括提高污泥脫水性能，減少SMP、EPS含量等，減緩了膜污染。GAC則是通過沖刷膜面，抑制污泥層的形成，最終延長了膜運(yùn)行周期。