秦亞欠，趙 斌，趙曉玲，劉秀伍，郭宏飛，曹吉林

(河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130)

1 引 言

硫酸鎂是一種重要的無機化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、輕工、食品、印染、化學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，其產(chǎn)量的90% 是作為鎂肥使用[1-2]。如今制取肥料級硫酸鎂的方法有硫酸法[3]、鹽湖苦鹵法、苦鹵復(fù)曬法、震蕩轉(zhuǎn)化法等[4]。其中，鹽湖苦鹵法與其他方法相比，具有工藝簡單，成本較低，對環(huán)境友好等優(yōu)點[5]。

中國青海柴達(dá)木盆地以其豐富的氯化鉀和氯化鎂著稱，然而在利用鹽湖氯化鉀資源生產(chǎn)硫酸鉀產(chǎn)品過程中，大量氯化鎂資源沒有得到有效利用。柴達(dá)木地區(qū)擁有風(fēng)大，干旱，雨量少，蒸發(fā)量大的有利氣候條件[6]。為了經(jīng)濟地開發(fā)鹽湖的礦產(chǎn)資源，充分利用當(dāng)?shù)刈匀毁Y源，介穩(wěn)相平衡對于預(yù)測鹽湖實際蒸發(fā)路徑變得至關(guān)重要。所以，針對 Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O穩(wěn)定相圖指導(dǎo)氯化鎂與硫酸銨反應(yīng)制備無氯鉀肥時，存在母液蒸發(fā)能耗大，成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜等的問題，作者提出直接利用鹽湖資源中氯化鎂與硫酸銨轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鎂銨復(fù)合肥的新思路。目前文獻(xiàn)已經(jīng)報道了0、25和60 ℃ 時Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O的穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)[7-8]，但是該水鹽體系的介穩(wěn)相平衡研究還未見報道。鑒于此，本文對25 ℃ 時Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系介穩(wěn)相平衡及其應(yīng)用進(jìn)行了研究。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

實驗所用的(NH4)2SO4，MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O、NH4Cl及分析所用試劑均為分析純試劑，純度均≥ 99%，詳細(xì)的藥品信息見表1。實驗中用水均為二次蒸餾水，電導(dǎo)率小于5 μS?cm-1。

表1 所用藥品廠家及純度Table 1 Chemicals used in the study

2.2 實驗方法

本實驗采用等溫蒸發(fā)法[9]。根據(jù)鹽在25 ℃下水溶液中的溶解度和三元子體系的共飽點組成，計算出所需鹽和去離子水的含量，并將其混入潔凈干燥的聚乙烯容器(長18 cm，寬15 cm，高7 cm)中。在鹽完全溶解后，容器被放置在恒溫蒸發(fā)箱中進(jìn)行等溫蒸發(fā)實驗。實驗條件為相對濕度 30%～40%、溫度(25±0.1) ℃。當(dāng)有足夠固相出現(xiàn)時，用鑰匙從溶液中取出濕渣混合物。為了進(jìn)一步識別析出的固相，需在自然條件下晾干并研磨成粉末，然后通過X射線衍射分析(XRD)來確定固相的晶體形態(tài)和共飽點。同時，通過吸液管從液相中取出約5 mL溶液，稱量并定容至250 mL的容量瓶中，用于對液相的化學(xué)分析。剩下的溶液被繼續(xù)蒸發(fā)，并達(dá)到一個新的介穩(wěn)平衡點。重復(fù)上述同樣的過程，直到溶液完全蒸發(fā)。

2.3 分析方法

EDTA絡(luò)合滴定法[10]測定Mg2+的含量；甲醛滴定法測定NH4+的濃度[11]；硫酸鋇重量法[12-13]測定SO42-的濃度；硝酸銀滴定法[14]測定Cl-的含量。固相鑒定采用濕渣法測定各離子含量并結(jié)合XRD確定共飽點。

3 結(jié)果與討論

3.1 25 ℃時(NH4)2SO4-MgSO4-H2O體系的介穩(wěn)相圖

表2為25 ℃等溫蒸發(fā)過程中獲得的(NH4)2SO4-MgSO4-H2O三元體系介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)表2數(shù)據(jù)繪制的介穩(wěn)相圖見圖1。

表2 25 ℃時(NH4)2SO4-MgSO4-H2O三元體系介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Metastable phase equilibrium data of the (NH4)2SO4-MgSO4-H2O ternary system at 25 ℃

圖1 25 ℃時(NH4)2SO4-MgSO4-H2O三元體系介穩(wěn)相圖Fig.1 Metastable phase diagram of the (NH4)2SO4-MgSO4-H2O system at 25 oC

圖2 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 的 XRD 譜圖Fig.2 XRD pattern of the solid MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O

參考張菁等[15]對四元體系 0 ℃ 時 Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O的相平衡研究可知 25 ℃ 時MgSO4和(NH4)2SO4可以形成新的復(fù)鹽 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O。圖2 為 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 的XRD譜圖。

由圖1可知，25 ℃ 時 MgSO4-(NH4)2SO4-H2O三元體系存在 2個共飽點、5個結(jié)晶區(qū)。點 M 為MgSO4·7H2O 和 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 的共飽點，點 N 為(NH4)2SO4和 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 的共飽點。結(jié)晶區(qū)分別為：MgSO4·7H2O 結(jié)晶區(qū) EMCE，MgSO4·7H2O 和 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 共結(jié)晶區(qū) EFME，MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 結(jié)晶區(qū) MNFM，(NH4)2SO4和 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 共結(jié)晶區(qū) ANFA，(NH4)2SO4結(jié)晶區(qū)ADNA。

3.2 25 ℃時MgCl2-MgSO4-H2O體系的介穩(wěn)相圖

表3為25 ℃ 等溫蒸發(fā)過程中獲得的MgCl2-MgSO4-H2O三元體系介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)表3數(shù)據(jù)繪制的介穩(wěn)相圖見圖3。圖4為依據(jù)穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)[16]繪制的該體系穩(wěn)定相圖。

表3 25 oC時MgCl2-MgSO4-H2O三元體系介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Metastable phase equilibrium data of the MgCl2-MgSO4-H2O ternary system at 25 oC

由圖3可知，25 ℃時MgCl2-MgSO4-H2O三元體系存在3個共飽點，7個結(jié)晶區(qū)。點L為MgSO4·7H2O和 MgSO4·6H2O 的共飽點，點 H 為 MgSO4·6H2O 和 MgSO4·5H2O 的共飽點，點 G 為 MgSO4·5H2O 和MgCl2·6H2O 的共飽點。ILDI為 MgSO4·7H2O 結(jié)晶區(qū)，JHLJ為 MgSO4·6H2O 結(jié)晶區(qū)，JLIJ為 MgSO4·7H2O和 MgSO4·6H2O 共結(jié)晶區(qū)，KHGK 為 MgSO4·5H2O 結(jié)晶區(qū)，KHJK 為 MgSO4·6H2O 和 MgSO4·5H2O 共結(jié)晶區(qū)，KGFK為MgSO4·5H2O和MgCl2·6H2O共結(jié)晶區(qū)，F(xiàn)GEF為MgCl2·6H2O結(jié)晶區(qū)。

圖3 25 oC時三元體系MgCl2-MgSO4-H2O的介穩(wěn)相平衡相圖Fig.3 Metastable phase diagram of the MgCl2-MgSO4-H2O system at 25 oC

圖4 25 oC時三元體系MgCl2-MgSO4-H2O的穩(wěn)定相平衡相圖Fig.4 Stable phase diagram of the MgCl2-MgSO4-H2O system at 25 oC

由圖3和4對比25 ℃ 下三元體系MgCl2-MgSO4-H2O的穩(wěn)定和介穩(wěn)相圖可知：介穩(wěn)相圖較穩(wěn)定相圖少1個共飽點，在介穩(wěn)條件下，MgSO4·4H2O相區(qū)消失；在介穩(wěn)相圖中MgSO4·7H2O的相區(qū)明顯變小，MgSO4·7H2O和MgSO4·6H2O的共結(jié)晶區(qū)明顯變大。

圖5為該三元體系共飽點對應(yīng)的平衡固相的 XRD譜圖。由譜圖可知共飽點 G對應(yīng)的平衡固相為MgSO4·5H2O和MgCl2·6H2O，共飽點H對應(yīng)的平衡固相為MgSO4·6H2O和MgSO4·5H2O，共飽點L對應(yīng)的平衡固相為 MgSO4·7H2O 和 MgSO4·6H2O。

圖5 共飽點對應(yīng)的平衡固相的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the equilibrium solid phase of the MgCl2-MgSO4-H2O ternary system

3.3 25 ℃時Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O體系的介穩(wěn)相圖

表4為25 ℃ 等溫蒸發(fā)過程中獲得的Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)表4數(shù)據(jù)繪制的介穩(wěn)相圖見圖6。

表4 25 oC時Mg2+, NH4+//Cl-, SO42--H2O四元體系介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)Table 4 Metastable phase equilibrium data of the Mg2+, NH4+//Cl-, SO42--H2O quaternary system at 25 oC

由圖6可知，25 ℃ 時Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系存在6個共飽點和8個結(jié)晶區(qū)。結(jié)合圖7平衡固相對應(yīng)的XRD譜圖，由圖可知，點 P1為 NH4Cl、(NH4)2SO4和MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 的共飽點，點 P2為MgCl2·NH4Cl·6H2O 、 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O和 NH4Cl的共飽點，點 P3為 MgSO4·7H2O、MgCl2·NH4Cl·6H2O 和 MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O的 共 飽 點 ，點 P4為 MgSO4·6H2O、MgCl2·NH4Cl·6H2O 和 MgSO4·7H2O 的共飽點，點 P5為 MgSO4·6H2O、MgCl2·NH4Cl·6H2O 和MgSO4·5H2O 的共飽點，點 P6為 MgCl2·6H2O、MgCl2·NH4Cl·6H2O 和 MgSO4·5H2O 的共飽點，結(jié)晶區(qū)分別為：(NH4)2SO4結(jié)晶區(qū) AKP1JA，MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 結(jié)晶區(qū) KP1P2P3LK，NH4Cl 結(jié)晶區(qū) JP1P2IBJ，MgCl2·NH4Cl·6H2O 結(jié)晶區(qū)P2P3P4P5P6HIP2，MgSO4·7H2O 結(jié)晶區(qū) LDEP4P3L，MgSO4·6H2O 結(jié)晶區(qū) EFP5P4E，MgSO4·5H2O 結(jié)晶區(qū)FGP6P5F，MgCl2·6H2O 結(jié)晶區(qū) CGP6HC。

圖6 25 oC Mg2+，NH4+// Cl-，SO42- - H2O 四元體系介穩(wěn)相圖Fig.6 Dry salt metastable phase diagram of the Mg2+，NH4+//Cl-，SO42- - H2O quaternary system at 25 oC

圖7 共飽點對應(yīng)的平衡固相的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the equilibrium solid phase of the Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O quaternary system

對比25 ℃下Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系的穩(wěn)定[17]和介穩(wěn)相圖(見圖8)可知：介穩(wěn)相圖較穩(wěn)定相圖少 1個共飽點，在介穩(wěn)條件下，MgSO4·4H2O相區(qū)消失；在介穩(wěn)相圖中，NH4Cl相區(qū)變小，MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 和 MgSO4·7H2O 的相 區(qū) 明 顯 變 小 ，MgSO4·6H2O 和MgSO4·5H2O的相區(qū)明顯變大。

3.4 溶解度計算

3.4.1 活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式

目前，計算多組分水鹽體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)多采用Pitzer電解質(zhì)溶液理論[18-19]。本文以Pitzer電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型理論為基礎(chǔ)，對Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系及其子體系進(jìn)行了溶解度的計算。

設(shè)一個溶液中含有nwkg的水和ni、njmol的i、j溶質(zhì)離子，則此體系中總的超額Gibbs自由能的表達(dá)式[20]：

圖8 25 ℃時Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系介穩(wěn)和穩(wěn)定相圖Fig.8 Comparison of the metastable and stable phase diagrams of the Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O quaternary system at 25 ℃

將式(1)分別對ni、nA求偏導(dǎo)數(shù)，可得到電解質(zhì)平均活度系數(shù)γMX的通式：

由式(1)～(4)可知，如若兩、三離子作用參數(shù)θ、ψ已知，便可求的各個電解質(zhì)的活度系數(shù)和水的活度。文獻(xiàn)中[21]已給出25 ℃ 各電解質(zhì)Pitzer參數(shù)數(shù)值(見表5)。

3.4.2 溶解度計算結(jié)果

根據(jù)實驗所測得的 Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系及(NH4)2SO4-MgSO4-H2O，MgCl2-MgSO4-H2O三元子體系的介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)同一溫度時相同平衡固相的活度相等的原理，可關(guān)聯(lián)出離子相互作用參數(shù)。計算結(jié)果見表6。

根據(jù)回歸得到的離子相互作用參數(shù)(表 6)和公式(1)-(4)，可以計算出Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O 四元體系及(NH4)2SO4-MgSO4-H2O，MgCl2-MgSO4-H2O三元子體系的介穩(wěn)溶解度數(shù)據(jù)。結(jié)果見表7～9。表7～9數(shù)據(jù)表明，基本上溶解度的計算值與實驗值是一致的，說明以Pitzer計算模型來預(yù)測該體系的溶解度數(shù)據(jù)是可行的[22]。

表5 (NH4)2SO4 MgSO4 NH4Cl MgCl2 Pitzer參數(shù)Table 5 Pitzer parameters of (NH4)2SO4, MgSO4, NH4Cl and MgCl2

表6 Pitzer離子相互作用參數(shù)Table 6 Pitzer interaction parameters

3.5 25 ℃時Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系介穩(wěn)相圖應(yīng)用

將 25 ℃ 時 Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O體系介穩(wěn)相圖和穩(wěn)定相圖繪制在同一個圖，如圖8所示。

由圖8可以看出，無論是在介穩(wěn)或者穩(wěn)定條件下，MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 都有很大的結(jié)晶區(qū)，并且兩種條件下NH4Cl的結(jié)晶區(qū)有明顯的差異，這都有利于以 MgCl2、(NH4)2SO4為原料生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥的工藝路線的設(shè)計。因此，本文設(shè)計了以 MgCl2、(NH4)2SO4為原料生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥的循環(huán)工藝路線。

表7 25 ℃ MgCl2-MgSO4-H2O體系的溶解度實驗值和計算值Table 7 Calculated and experimental solubility values of the MgCl2-MgSO4-H2O system at 25 ℃

表8 25 ℃ (NH4)2SO4-MgSO4-H2O體系的溶解度實驗值和計算值Table 8 Calculated and experimental solubility values of the(NH4)2SO4-MgSO4-H2O system at 25 ℃

表9 25 ℃ Mg2+,NH4+//Cl-,SO42--H2O體系的溶解度實驗值和計算值Table 9 Calculated and experimental solubility values of the Mg2+, NH4+//Cl-, SO42- - H2O system at 25 ℃

be continued

MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O組成點在25 ℃四元體系干鹽圖上(圖8)為MN。當(dāng)向MgCl2中加入一定量的水和(NH4)2SO4后，體系的干鹽組成點就落在 AC線上，且隨著(NH4)2SO4加入量增大，體系點沿著CA由 C向 A移動。根據(jù)杠桿規(guī)則，當(dāng)混合體系組成點為 M 時，析出固相后液相組成點為接近穩(wěn)定體系MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 與 NH4Cl共飽線上的 a點時，在 25 ℃攪拌狀態(tài)下進(jìn)行等溫溶解，析出的為MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O固相。按照相圖所標(biāo)注的體系點M位置，經(jīng)過穩(wěn)定相平衡實驗可測得剩余母液a的組成。

從體系M中分離出MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O固相后，剩余溶液組成點a落在了介穩(wěn)相圖的NH4Cl的結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼續(xù)在25 ℃靜態(tài)不攪拌條件下等溫蒸發(fā)，則會有NH4Cl固相析出，a體系蒸發(fā)過程中液固相組成按介穩(wěn)相圖的規(guī)律變化。當(dāng)液相點組成變化到接近介穩(wěn)相圖的MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O與NH4Cl共飽線上b點時，停止等溫蒸發(fā)，對應(yīng)析出的NH4Cl被分離出去，剩余液相b為飽和溶液。當(dāng)加入一定量的MgCl2和H2O攪拌溶解后體系點為N，N點落在穩(wěn)定相圖MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O的結(jié)晶區(qū)里和MNa線上，在25 ℃攪拌狀態(tài)下進(jìn)行等溫溶解，析出的為MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O固相，剩余飽和溶液組成點為a。

4 結(jié) 論

(1) 測定了 25 ℃ 時 Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O 四元體系及(NH4)2SO4-MgSO4-H2O、MgCl2-MgSO4-H2O三元子體系的介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)，繪制了介穩(wěn)相圖，并將穩(wěn)定和介穩(wěn)相圖進(jìn)行了比較分析。由相圖可知，25 ℃ 時(NH4)2SO4-MgSO4-H2O體系存在2個共飽點，5個結(jié)晶區(qū)；MgCl2-MgSO4-H2O體系存在3個共飽點，7個結(jié)晶區(qū)；Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O體系存在6個共飽點和8個結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)分別為：(NH4)2SO4結(jié)晶區(qū)，MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 結(jié)晶區(qū)，NH4Cl結(jié)晶區(qū)，MgCl2·NH4Cl·6H2O 結(jié)晶區(qū)，MgSO4·7H2O 結(jié)晶區(qū)，MgSO4·6H2O 結(jié)晶區(qū)，MgSO4·5H2O 結(jié)晶區(qū)，MgCl2·6H2O 結(jié)晶區(qū)。

(2) 利用 Pitzer模型對 Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O 四元體系及(NH4)2SO4-MgSO4-H2O、MgCl2-MgSO4-H2O三元子體系的介穩(wěn)相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了理論計算。結(jié)果表明，計算值與實驗值相吻合。通過對25 ℃ 下Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O四元體系介穩(wěn)和穩(wěn)定相圖的比較分析，確定了在25 ℃ 下以MgCl2和(NH4)2SO4為原料，通過蒸發(fā)結(jié)晶過程生產(chǎn)硫酸鎂銨復(fù)肥的工藝路線。

符號說明：