吳坤紅，顧雪萍，馮連芳，張才亮

(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學(xué))，浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

與熱塑性聚合物相比，熱固性聚合物(如橡膠)存在共價交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，從而具有較好的耐溶劑、耐磨和高彈等優(yōu)異性能。但是，高度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)也使熱固性聚合物不溶不熔，難以像熱塑性聚合物那樣再次被加工成型和重復(fù)使用。我國有大量的廢舊熱固性聚合物沒有被循環(huán)使用，不僅浪費資源，還污染環(huán)境[1]。ROWAN等[2-3]提出的動態(tài)共價化學(xué) (dynamic covalent chemistry，DCC)為傳統(tǒng)交聯(lián)聚合物的重復(fù)加工提供了可能。動態(tài)共價化學(xué)的核心是共價鍵存在斷裂和重構(gòu)的動態(tài)平衡，即在不同環(huán)境的刺激(溫度、光照、電、力、pH和溶劑等)下，共價鍵可快速交換實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)重排，使原本不能再次加工的交聯(lián)聚合物實現(xiàn)重復(fù)加工利用。因此，動態(tài)共價鍵交聯(lián)聚合物吸引了很多科研人員的關(guān)注，相關(guān)報道也越來越多[4-5]。目前，酯交換、二硫鍵交換反應(yīng)、硅醇交換反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、亞胺交換反應(yīng)和酰腙鍵交換反應(yīng)等動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)都已經(jīng)成功用于可重復(fù)加工交聯(lián)聚合物的制備。

2 動態(tài)共價鍵交聯(lián)聚合物

2.1 酯交換型動態(tài)交聯(lián)聚合物

圖1 酯交換反應(yīng)機理Fig.1 Scheme of transesterification reaction

酯交換反應(yīng)是十分重要的可逆平衡反應(yīng)，也是最早用于構(gòu)建動態(tài)交聯(lián)聚合物的化學(xué)反應(yīng)，其機理如圖1所示。眾多的研究表明，酯交換速率通常都比較慢，難以在合適的時間尺度內(nèi)完成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重排，因此，酯交換型動態(tài)交聯(lián)聚合物的研究重點在于提高酯交換速率。目前，引入催化劑、提高反應(yīng)溫度、溶劑輔助等方法都已用于提高酯交換反應(yīng)速率。

2.1.1 引入催化劑

酯交換反應(yīng)催化劑主要有有機堿和無機鹽等，可通過調(diào)節(jié)催化劑種類來調(diào)控酯交換反應(yīng)速率[6]。三苯基磷、三氮雜二環(huán)癸烯和醋酸鋅都可用作酯交換反應(yīng)的催化劑，但是三氮雜二環(huán)癸烯和醋酸鋅的催化效果優(yōu)于三苯基磷。同時，也可通過增加催化劑的濃度來加快酯交換反應(yīng)速率。例如，羧酸或者酸酐交聯(lián)環(huán)氧單體制備環(huán)氧樹脂中加入x= 1% 的醋酸鋅后，該交聯(lián)環(huán)氧樹脂的5% 應(yīng)變松弛時間為2×105s。當(dāng)醋酸鋅濃度提高到x=5%和x=10%，松弛時間相應(yīng)減少到1.5 ×104s和6×103s。

聚合物發(fā)生反應(yīng)是分子碰撞的結(jié)果，分子鏈的運動能力也就影響到了反應(yīng)速率。環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg決定了聚合物分子鏈的運動能力，進(jìn)而也會影響酯交換反應(yīng)速率。MONTARNAL 等[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于環(huán)氧樹脂的Tg時，即使在催化劑存在下酯交換速率也很慢，制備的動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂跟普通的熱固性環(huán)氧樹脂性能一致；然而當(dāng)溫度高于Tg時，在催化劑存在下，酯交換反應(yīng)速率十分快，動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)轲椥粤黧w，可以重復(fù)加工與利用。另一方面，酯交換反應(yīng)的能壘和環(huán)氧樹脂的Tg呈線性關(guān)系，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，能壘越高，應(yīng)力松弛所需時間越長[8]。在一定條件下，增加模壓壓力和延長加熱時間都有助于環(huán)氧樹脂鏈段重排，減少表面和內(nèi)部的缺陷，進(jìn)而提高重復(fù)加工樣品的力學(xué)性能[9]。盡管加入催化劑可以有效地加快酯交換反應(yīng)速率，使得交聯(lián)聚合物可以重復(fù)加工，但是所需催化劑的量較大(x＞10%以上)，一方面增加了成本，另一方面也會影響到材料的穩(wěn)定性。

2.1.2 提高反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度，可以加快聚合物分子鏈碰撞速率，是另外一種常見的增加酯交換反應(yīng)速率的方法。例如，CAPELOT等[10]在動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的焊接實驗中發(fā)現(xiàn)，150 ℃下焊接30 min的效果與125 ℃下焊接1 h相當(dāng)，表明升高溫度可以縮短焊接時間。

2.1.3 溶劑輔助

引入溶劑，增加分子擴(kuò)散速率，也可以加快酯交換反應(yīng)速率，有效地提高環(huán)氧樹脂的焊接效果和重復(fù)加工效率。例如，SHI等[11]使用乙二醇來輔助修復(fù)環(huán)氧/羧酸交聯(lián)聚合物。乙二醇中的羥基可以參與酯交換反應(yīng)，將環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解聚，再在高溫、高真空下將乙二醇脫除，便得到可焊接或重復(fù)加工的環(huán)氧樹脂。由于乙二醇是小分子，其擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合物分子，因而它的加入可以加快酯交換的速率，縮短焊接或者修復(fù)時間。盡管這種方法不需要施加壓力，即可保持焊接界面的良好接觸，改善焊接效果，但是需要較長的時間(180 min)，并且在環(huán)氧樹脂重新縮聚階段將小分子乙二醇脫除要在較高溫度和真空度下進(jìn)行，難以實際應(yīng)用。

2.2 二硫鍵交換型動態(tài)交聯(lián)聚合物

二硫鍵是另一種很早就被廣泛研究的動態(tài)化學(xué)共價鍵，其鏈交換反應(yīng)示意圖如圖2所示。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報道來看，二硫鍵的交換行為是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，主要有硫醇-二硫交換、二硫交聯(lián)和自由基交換3種機理，具體交換機理取決于二硫鍵所處的化學(xué)環(huán)境。

圖2 二硫鍵交換反應(yīng)示意圖Fig.2 Scheme of disulfide exchange reaction

2.2.1 硫醇-二硫鍵交換

二硫鍵可以被還原成兩個硫醇基團(tuán)，硫醇基團(tuán)又可以重新氧化成為二硫鍵。利用這種動態(tài)性質(zhì)，可以制備自修復(fù)彈性體。例如，CANADELL等[12]使用四官能度的巰基化合物在四甲氨基吡啶的催化下交聯(lián)含二硫鍵的環(huán)氧樹脂，制備出了可在 60 ℃下多次自修復(fù)的交聯(lián)彈性體。

隨后，PEPELS等[13]的研究表明，該體系的自修復(fù)機理與二硫-二硫鍵交換反應(yīng)無關(guān)，而與pH依賴的硫醇-二硫化物交換反應(yīng)有關(guān)，其機理如圖3所示。與二硫-二硫鍵交換相比，在合適的堿性下，硫醇-二硫化物交換反應(yīng)速率更快，更能促進(jìn)分子鏈段的重排，特別是體系的堿性和硫醇的堿性一致時，速率最快。這是因為硫醇負(fù)離子的穩(wěn)定性是反應(yīng)的控制步驟，pH越高，硫醇負(fù)離子越穩(wěn)定。但是硫醇-二硫鍵交換體系有一個比較大的缺點就是硫醇基團(tuán)容易被氧化，會阻礙硫醇-二硫鍵交換反應(yīng)。

圖3 硫醇-二硫交換機理示意圖[13]Fig.3 Scheme of thiol–disulfide exchange mechanism[13]

為了克服硫醇容易被氧化的缺點，LEI等[14]在硫醇-二硫化物動態(tài)交換反應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)引入三正丁基膦(TBP)，形成三正丁基膦陽離子和硫醇負(fù)離子的離子對中間體，硫醇負(fù)離子再去進(jìn)攻二硫鍵完成交換，能提高其穩(wěn)定性，在空氣中放置72 h后仍有較好的修復(fù)效率。

2.2.2 二硫鍵交換

如果沒有硫醇基團(tuán)的存在，二硫化合物也可以通過二硫鍵交換進(jìn)行分子重排。芳香族的二硫化物進(jìn)行交換的中間體比較穩(wěn)定，不需要引入催化劑和外部刺激，在室溫下就能快速發(fā)生二硫交換反應(yīng)[15-16]?；诜枷阕宥蚧衔锝粨Q機理，MARTIN等[17-18]制備了含有芳環(huán)和二硫鍵的聚(脲-氨酯)動態(tài)交聯(lián)彈性體。該彈性體可通過熱壓機重復(fù)熱壓成新形狀且不會影響其初始機械性能，并且在室溫下呈現(xiàn)良好的自修復(fù)效率。LUZURIAGA等[19]進(jìn)一步使用4，4'-二氨基二苯二硫作為環(huán)氧樹脂的固化劑，制備了二硫鍵動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其機械性能和常規(guī)固化環(huán)氧樹脂相當(dāng)，并且可在高溫下重復(fù)加工。

脂肪族的二硫化合物也可以進(jìn)行交換重排，但是通常需要在較高溫度或者光照下才能進(jìn)行。例如，IMBERNON等[20]使用二硫代二丁酸(DTDB)交聯(lián)環(huán)氧化天然橡膠(ENR)，該橡膠在150 ℃以上可以通過二硫鍵的重排實現(xiàn)再加工，且重復(fù)加工后機械性能損耗不大。

2.2.3 自由基交換

硫磺共聚物和雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-1 硫基)二硫化物鍵(BiTEMPS)中的硫-硫共價鍵在高溫下可以裂解成兩個穩(wěn)定自由基，溫度降低后自由基又能在重新結(jié)合成共價鍵。TAKAHASHI等[21-22]利用BiTEMPS中硫-硫共價鍵的動態(tài)特性，制備了加熱可自修復(fù)的聚甲基丙烯酸己酯(PHMA)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其修復(fù)機理如圖4所示。類似的二硫鍵/穩(wěn)定自由基可逆機理也可以在UV光照[23]，剪切或者加熱[23-25]等刺激下發(fā)生。

綜上，二硫鍵構(gòu)筑動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)取得了很多進(jìn)展。芳香族二硫化物的交換反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，不需要加入額外的催化劑，十分適合設(shè)計本征型自修復(fù)交聯(lián)聚合物；脂肪族二硫化物的交換反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行，可以用來制備使用溫度和修復(fù)溫度不同的交聯(lián)聚合物。另外，可以通過硫醇-二硫鍵機理制備修復(fù)溫度較低的智能材料；通過自由基交換的二硫化合物設(shè)計刺激-響應(yīng)型交聯(lián)聚合物。

圖4 BiTEMPS 的可逆解離和締合[22]Fig.4 Reversible dissociation of BiTEMPS[22]

2.3 硅醇交換型動態(tài)交聯(lián)聚合物

硅醇交換反應(yīng)是指硅醇陰離子進(jìn)攻硅氧共價鍵，引起鏈段重排的反應(yīng)，其機理如圖5所示。早在 20世紀(jì)50年代，硅醇交換反應(yīng)就已被公開報道，但并沒有引起足夠的重視。隨著時代的發(fā)展，對材料的要求越來越高，具有自修復(fù)性能的有機硅彈性體成為研究熱點，才將人們的目光吸引到硅氧烷中硅醇動態(tài)交換反應(yīng)上。

圖5 硅醇交換反應(yīng)通過硅醇陰離子加成和消除機理[27]Fig.5 Mechanism of siloxane-silanol exchange reaction via addition and elimination of a silanolate anion[27]

在酸或堿催化下，硅醇陰離子都可引起硅氧鏈的交換反應(yīng)發(fā)生鏈段重排，因而硅橡膠最適合通過硅醇交換反應(yīng)制備動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。ZHENG等[26]采用四甲基胺硅醇化合物引發(fā)八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和雙(七甲基環(huán)四硅氧烷)-乙烷的開環(huán)聚合，制備了具有自修復(fù)性能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)動態(tài)交聯(lián)彈性體。但是這種彈性體需要長時間的高溫才能實現(xiàn)修復(fù)。

為了加快硅醇交換反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度，SCHMOLKE等[27]系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件對硅醇交換反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，增加引發(fā)劑四甲基氫氧化銨的含量，能加快硅醇交換反應(yīng)，使得合成的動態(tài)交聯(lián)PDMS在室溫下就能顯示出快速自修復(fù)性能。

將含有活性硅醇陰離子的有機硅鏈段引入到環(huán)氧樹脂中，則可獲得低溫韌性好且可重復(fù)加工的環(huán)氧樹脂材料。WU等[28]通過氫氧化鉀催化3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解制備了含有氨丙基側(cè)基和具有催化活性的硅醇鉀端基的有機硅齊聚物(K-PAMS)，然后利用K-PAMS固化環(huán)氧樹脂，獲得了硅醇交換型動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂。該樹脂在130 ℃下可以實現(xiàn)重復(fù)加工，并與初始樣品的力學(xué)性能相當(dāng)。

盡管硅醇交換反應(yīng)已經(jīng)被用來合成自修復(fù)的有機硅彈性體和環(huán)氧樹脂材料，但是需要指出的是，四甲基氫氧化銨催化形成的硅醇陰離子的修復(fù)溫度需要控制在130 ℃以下，因為其硅醇陰離子在150 ℃以上熱處理會分解成三甲基胺和甲氧基硅烷。

2.4 烯烴復(fù)分解型動態(tài)交聯(lián)聚合物

烯烴復(fù)分解是在過渡金屬催化劑存在下，2個烯烴雙鍵能可逆生成C-C鍵的反應(yīng)[29-30]，也可應(yīng)用于構(gòu)造動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，其原理如圖6所示。

圖6 烯烴復(fù)分解機理[30]Fig.6 Scheme of catalytic cycle for olefin cross-metathesis[30]

LU等[31-32]在含有第二代Grubbs催化劑的交聯(lián)聚丁二烯中，證實了利用烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備動態(tài)交聯(lián)聚合物的可能性。首先在 100 ℃下通過過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)聚丁二烯交聯(lián)，得到可以溶脹但是不能溶解的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，然后在室溫下，通過溶脹將第 2代 Grubbs催化劑引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，與此同時，Ru催化劑上的亞烷基與聚丁二烯上的雙鍵之間的復(fù)分解反應(yīng)將Ru催化劑負(fù)載到聚合物網(wǎng)絡(luò)上，作為新的鏈端。在Ru催化劑催化下，交換反應(yīng)效率很高，聚丁二烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在室溫下顯示出顯著的應(yīng)力松弛和蠕變特性，并保持其不溶性。然而，具有相同網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浜徒宦?lián)密度的無催化劑對照樣品卻沒有任何動態(tài)性質(zhì)。

從烯烴復(fù)分解的機理上可以看出，烯烴復(fù)分解反應(yīng)是一系列可逆反應(yīng)的組合，得到的是各種中間產(chǎn)物的混合物，動態(tài)平衡難以達(dá)到。

2.5 亞胺交換型動態(tài)交聯(lián)聚合物

亞胺鍵又稱席夫堿(Schiff base)，是由胺和醛基進(jìn)行可逆縮合得到的C=N鍵。亞胺鍵通常會參與水解、置換和交換3種平衡反應(yīng)，如圖7所示[33]。在亞胺鍵形成過程中，如果胺和醛的取代基(R1和R2)都是脂肪族，那么形成的亞胺鍵不穩(wěn)定，平衡傾向左邊移動，需要不斷移除生成的H2O才能使平衡正向進(jìn)行；如果胺和醛的取代基(R1和R2)只要有一個是芳香族基團(tuán)，那么形成的亞胺鍵就會十分穩(wěn)定，平衡傾向右邊移動[34]。

圖7 亞胺的3種可逆反應(yīng)Fig.7 Scheme of three imine reactions

TAYNTON 等[35]首次利用亞胺鍵構(gòu)筑了可重復(fù)加工的動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是通過對苯二甲醛和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺在乙醇溶液中縮聚得到的，并且可以通過調(diào)節(jié)二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的比例來調(diào)節(jié)交聯(lián)度。干燥的亞胺網(wǎng)絡(luò)在80 ℃下需要30 min松弛89%的應(yīng)力，而濕潤的粉末在室溫下就能模壓成片并可以快速松弛應(yīng)力，表明亞胺部分水解可促進(jìn)亞胺的交換快速進(jìn)行[36]。

聚亞胺動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠回收交聯(lián)聚合物，而且可為常規(guī)制備方法難以制備的復(fù)合材料提供了固相加工的新方法。例如，WHITELE等[37]將聚亞胺粉末和固體電解液共混后，熱壓制備了隔膜厚度僅為64 μm的超薄固體鋰離子電解液膜，其固體電解質(zhì)含量高達(dá)80%，實現(xiàn)了更大的電導(dǎo)率并且將相對密度增加到97%。TAYNTON等[38]將碳纖維布浸漬在聚亞胺單體的乙醇溶液中，待乙醇揮發(fā)后加熱除去水分固化得到了碳纖維增強的聚亞胺復(fù)合材料。由于存在快速的亞胺交換反應(yīng)，不同碳纖維增強聚亞胺復(fù)合材料可以在45 MPa和121 ℃下簡單快速地?zé)釅撼啥鄬永w維增強復(fù)合材料，并且層間沒有明顯的界面。將制備的復(fù)合材料浸漬到純的二亞乙基三胺中，復(fù)合材料又能完全解離成亞胺齊聚物和碳纖維布，實現(xiàn)碳纖維的回收利用。

亞胺動態(tài)交換也被用來改善難以加工的聚合物的加工性能。聚酰亞胺是一種機械性能十分優(yōu)異的特種高分子材料，但是由于分子規(guī)整性好、剛性大等特點而難熔難溶，加工成型十分困難。LEI等[39]利用胺基封端的芳香族二酰亞胺單體作為二胺，與對苯二甲醛、三胺乙基胺反應(yīng)制備了聚(酰亞胺-亞胺)雜化材料。該雜化材料不僅具有優(yōu)異的機械性能(拉伸強度高達(dá)94.1 MPa，楊氏模量1.96 GPa)和良好熱穩(wěn)定性，還可以多次重復(fù)加工。

由于亞胺鍵具有制備簡單，交換速度快，修復(fù)效率高等優(yōu)點，亞胺交聯(lián)的聚醚[40-41]、有機硅[42]、聚丁二烯(PB)[43]、聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)[44]也被報道。這些亞胺交聯(lián)彈性體不僅可以重復(fù)加工，而且具有良好的應(yīng)力松弛性能和很高的自修復(fù)效率。但是，亞胺鍵在酸性環(huán)境下十分容易水解。

2.6 酰腙鍵交換型動態(tài)交聯(lián)聚合物

與亞胺鍵類似，肼和醛基或酮基發(fā)生縮合反應(yīng)可得到腙鍵。與亞胺在中性至酸性環(huán)境下會快速水解不同，腙鍵的內(nèi)消旋效應(yīng)會降低其親電性，只有在pH小于4的酸性條件或高溫下才會明顯發(fā)生水解和交換反應(yīng)。為了能夠用于合成動態(tài)交聯(lián)聚合物，一般通過引入吸電子效應(yīng)的?；@得酰腙鍵，其在弱酸性條件下可以建立可逆動態(tài)平衡，原理如圖8所示。

圖8 酰腙的3種可逆反應(yīng)Fig.8 Scheme of three acylhydrazone reversible reactions

由于酰腙鍵在不同pH環(huán)境存在的形式不同，因而可制備出pH響應(yīng)的智能材料。例如，HE等[45]通過動態(tài)酰腙鍵構(gòu)建了pH響應(yīng)型的自組裝聚(苯乙烯-r-乙二醇)(PS-r-PEG)膠束。該膠束在中性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，在酸性環(huán)境中能夠可逆水解成聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)納米粒子，在藥物輸送方面表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值。

DENG 等[46]利用三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷來交聯(lián)端基為酰肼的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，得到了酰腙鍵動態(tài)交聯(lián)的自修復(fù)水凝膠。該水凝膠在pH值為3～4的環(huán)境中可以完全水解成溶液，加入三乙胺調(diào)節(jié)pH值大于4時又能在20 s內(nèi)重新形成凝膠，并且溶液-凝膠狀態(tài)可以多次切換。此外，該水凝膠也表現(xiàn)出良好的修復(fù)性能。切成兩半的水凝膠，只需要緊密接觸在一起，7 h后就能實現(xiàn)自修復(fù)。

圖9 不同pH值磷酸鹽緩沖液中制備的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[47]Fig.9 Nominal stress?strain curves of hydrogels formed in phosphate buffers with different pH values[47]

通過調(diào)控 pH值，還可以調(diào)節(jié)酰腙鍵交聯(lián)材料的力學(xué)性能。WANG等[47]利用端基為酰肼的三臂 PEO交聯(lián)端基為苯甲醛基團(tuán)的膠束，制備了同時含有酰腙鍵和膠束的水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異拉伸性、高韌性和良好自愈能力，并且在不同的pH值下力學(xué)性能不同。如圖9所示，在pH值為6的環(huán)境中，該水凝膠可以伸展到其初始長度的117倍；而在pH值為5或者7時，斷裂伸長率下降了50%，拉伸強度下降90%。這是由于pH過低時，酰腙鍵降解成初始原料，pH過高時，形成的酰腙鍵喪失進(jìn)行動態(tài)交換能力，而在pH值為6時，形成的酰腙鍵最多，且能夠快速交換。

為了克服酰腙鍵在堿性環(huán)境下不可逆的問題，DENG等[48]進(jìn)一步利用含有二硫鍵和酰肼的小分子交聯(lián)苯甲醛基封端的三臂PEO制備了含有酰腙鍵和二硫鍵雙動態(tài)鍵的水凝膠。在酸性環(huán)境下(pH值為3 或者6)，該凝膠通過酰腙鍵進(jìn)行自修復(fù)；在堿性條件下(pH值為9)，該凝膠也可以通過二硫鍵可逆交換來實現(xiàn)自修復(fù)。在中性條件下不能自修復(fù)，加入苯胺則可以活化酰腙鍵，實現(xiàn)自修復(fù)。

酰腙鍵的制備條件溫和、容易控制、產(chǎn)量高，并可在分子間形成氫鍵，已經(jīng)被廣泛用來制備動態(tài)交聯(lián)或者pH響應(yīng)聚合物。但是，酰腙鍵的響應(yīng)的pH范圍比較窄，一定程度限制了酰腙鍵的應(yīng)用。

3 結(jié) 語

動態(tài)共價化學(xué)實現(xiàn)了交聯(lián)聚合物的重復(fù)加工，為熱固性聚合物的回收利用和再次加工提供了可能，也給新型熱塑性彈性體的開發(fā)提供了新思路，其研究方興未艾，成為當(dāng)今材料的研究熱點。盡管動態(tài)交聯(lián)聚合物的研究已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但是仍然存在很多問題和挑戰(zhàn)。首先，大部分動態(tài)交聯(lián)聚合物的基體材料需要進(jìn)行特殊設(shè)計與合成，制備過程復(fù)雜，不具有普適性，難以工業(yè)化推廣應(yīng)用。其次，大多數(shù)動態(tài)交聯(lián)聚合物的力學(xué)強度較低，與傳統(tǒng)交聯(lián)橡膠的力學(xué)性能相差甚遠(yuǎn)，限制了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)制備工藝簡單，機械性能優(yōu)異而且具有普適性的動態(tài)交聯(lián)聚合物是下一步研究的重點。