孫少龍，陳勃言，劉 軍

（南京萬(wàn)德斯環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇 南京 210000）

1 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，城鄉(xiāng)生活垃圾產(chǎn)生量也逐漸增加。2017 年我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量為2.1×108t、縣城生活垃圾清運(yùn)量為6.1×107t［1］。由于垃圾自身特性及降水等因素影響，在生活垃圾處理過(guò)程中，不可避免地產(chǎn)生了大量垃圾滲濾液。

垃圾滲濾液具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、水質(zhì)/ 水量變化大等特點(diǎn)，如不加以妥善處理，必將對(duì)垃圾填埋場(chǎng)周邊的水環(huán)境、土壤環(huán)境及公眾健康造成嚴(yán)重威脅。RISN-TG023—2016生活垃圾滲瀝液處理技術(shù)導(dǎo)則建議生活垃圾滲濾液的處理工藝宜選用預(yù)處理+ 生物處理+ 深度處理組合工藝，其中深度處理宜以膜處理為主［2］。但膜處理為物理分離過(guò)程，不僅不能降解污染物且產(chǎn)生了更難處理的膜濃縮液。在生活垃圾填埋場(chǎng)，長(zhǎng)期的膜濃縮液回灌會(huì)產(chǎn)生滲濾液水質(zhì)逐年下降、已建滲濾液處理設(shè)施功能逐漸喪失等實(shí)際問(wèn)題。

高級(jí)氧化工藝能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解且沒(méi)有膜濃縮液的產(chǎn)生，因而成為滲濾液處理行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)，但其存在運(yùn)行費(fèi)用高的問(wèn)題［3］。因此，如何以較低成本應(yīng)用高級(jí)氧化工藝是目前我國(guó)垃圾滲濾液處理行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。Fenton 氧化法是依靠羥基自由基（·OH） 降解有機(jī)污染物的主流高級(jí)氧化工藝之一［4］，其在化工廢水處理中廣泛應(yīng)用，但在滲濾液處理的工程實(shí)踐較少。眾多研究［5-11］表明：Fenton 氧化法能夠有效去除滲濾液中的有機(jī)污染物。然而，由于滲濾液水質(zhì)的復(fù)雜性、研究對(duì)象的差異、研究目標(biāo)的不同等原因，目前尚未見(jiàn)系統(tǒng)的基于Fenton 氧化法的滲濾液處理效率及經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)，這在一定程度上限制了Fenton 氧化工藝在垃圾滲濾液處理方面的發(fā)展。本研究通過(guò)總結(jié)Fenton 氧化法處理垃圾滲濾液的相關(guān)研究，嘗試從經(jīng)濟(jì)性角度尋找Fenton 氧化工藝的適用范圍，以期能促進(jìn)Fenton 氧化工藝在垃圾滲濾液處理行業(yè)的應(yīng)用。

2 Fenton 氧化機(jī)理

廢水的Fenton 處理按流程大致可分為酸化、氧化、堿化和混凝4 個(gè)階段，其中氧化和混凝是去除COD 的2 個(gè)主要途徑［9，12］。Fenton 氧化利用Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生自由基進(jìn)而氧化有機(jī)物，被廣泛接受的自由基反應(yīng)機(jī)理如下［13］：

3 Fenton 氧化處理垃圾滲濾液效果及經(jīng)濟(jì)性分析

理論上講，F(xiàn)enton 氧化法可用于處理垃圾滲濾液原液［7］、原液預(yù)處理后出水［12，14］、滲濾液生化處理出水［6］、滲濾液經(jīng)MBR-NF 處理后的NF 濃縮液等［15］不同工藝段的產(chǎn)水。本研究主要討論Fenton 工藝用于滲濾液原液處理、生化出水深度處理和NF 濃縮液處理。

3.1 原液

Fenton工藝處理滲濾液原液結(jié)果見(jiàn)表1。滲濾液原液COD 濃度為2 360～16 620 mg/L，COD 濃度的變化與滲濾液來(lái)源、垃圾填埋齡及取樣前幾日的降水情況等相關(guān)。由于滲濾液中的CO32-/HCO3-、NH4+及有機(jī)酸等對(duì)pH 具有緩沖作用，滲濾液原液的pH 一般在8.0～8.5。

采用Fenton 氧化法處理原液時(shí)，多從反應(yīng)初始pH、混凝pH、Fenton 試劑投加量（H2O2和Fe2+） 和反應(yīng)時(shí)間等因素考察其對(duì)COD 的去除效率。結(jié)果表明，F(xiàn)enton 氧化法處理滲濾液原液時(shí)，最佳的反應(yīng)初始pH和混凝pH 分別為3.0～4.0和8.0左右，COD 去除率可達(dá)55%～85%。

不同研究對(duì)于Fenton 試劑投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化法去除COD 效果的影響并不一致，這可能與滲濾液原液成分復(fù)雜有關(guān)。如Mohajeri等［16］和李平等［17］在進(jìn)水COD 相近，反應(yīng)時(shí)間相同，初始pH 和混凝pH 均相同的條件下，得到的COD 去除率相近，分別為55.5%和54.2%。但李平等［17］采用的H2O2和Fe2+投加量分別為Mohajeri等［16］采用的H2O2和Fe2+投加量的2.9 倍和1.76倍。

表1 Fenton 工藝處理滲濾液原液

3.2 生化出水

Fenton 工藝處理滲濾液生化出水見(jiàn)表2。由表2 可以看出，滲濾液生化出水的COD 在590～1 815 mg/L 波動(dòng)。滲濾液經(jīng)生化處理后，堿度大幅度降低，可降解COD 和總氮濃度大幅度降低，COD以不可生物降解COD 為主，pH 在7.5～8.0，與常規(guī)滲濾液處理站生化段運(yùn)行工藝相符。采用Fenton 工藝處理生化出水時(shí)，COD 去除率可達(dá)70%～90%（巫晶晶等［21］的研究除外，其最高COD 去除率為54%），大多集中在70%～80%。這可能是由于相較于滲濾液原液，生化處理出水的水質(zhì)差異性更小。

表2 Fenton 工藝處理滲濾液生化出水

3.3 NF 濃縮液

Fenton 工藝處理NF濃縮液結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 數(shù)據(jù)可以看出，滲濾液NF 濃縮液的COD 在1 330～4 416 mg/L，COD 濃度與生化處理的工藝及運(yùn)行效果、NF 處理膜產(chǎn)水率的設(shè)定及NF膜系統(tǒng)運(yùn)行模式等相關(guān)。NF 濃縮液內(nèi)含有大量的難生物降解有機(jī)物以及Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-等離子。

采用Fenton 工藝處理滲濾液NF 濃縮液時(shí)，出水COD 為220～1 080 mg/L，最高COD 去除率可達(dá)68%～86%。

表3 Fenton 工藝處理NF 濃縮液

3.4 混凝與氧化

Fenton 工藝通過(guò)混凝與氧化對(duì)滲濾液中有機(jī)物進(jìn)行去除，F(xiàn)enton 試劑投加量對(duì)氧化段和混凝段COD 去除貢獻(xiàn)率有明顯影響［9，12］。H2O2濃度從低濃度逐漸升至最佳濃度時(shí)，氧化段COD 去除率隨之增加，混凝段COD 去除率則逐漸降低。這是因?yàn)殡S著H2O2投加量的增加，體系中·OH 逐漸增加，氧化能力也隨之增強(qiáng)，隨著H2O2投加量進(jìn)一步增加，過(guò)量H2O2消耗·OH，影響氧化去除能力，且H2O2在堿性條件下會(huì)分解產(chǎn)生水和氧氣，使污泥絮體沉降性能變差，從而影響混凝去除COD 的效率。Fe2+濃度同樣存在臨界值，當(dāng)Fe2+濃度低于臨界值時(shí)，氧化段COD 去除率隨Fe2+濃度增加而逐漸增加，當(dāng)Fe2+濃度達(dá)到臨界值時(shí)，氧化段COD 去除率最高?；炷蜟OD 去除率也隨著Fe2+濃度增加而增加。這是由于隨著Fe2+投加量的增加，體系中產(chǎn)生·OH 的能力逐漸增加，但當(dāng)Fe2+投加量超過(guò)臨界值后，過(guò)量Fe2+會(huì)抑制·OH 的產(chǎn)生，但增強(qiáng)了混凝作用。

王云海等［8］采用混凝-Fenton 工藝處理NF 濃縮液，COD 去除率達(dá)到80%以上。其中，混凝段COD 去除率為67%，F(xiàn)enton 工藝段最高COD 去除率為39%。這與王峻等［9］結(jié)論一致，即采用Fenton 工藝處理垃圾滲濾液時(shí)，混凝段的COD 去除貢獻(xiàn)率要大于氧化段的COD 去除貢獻(xiàn)率。汪曉軍等［27］在某滲濾液處理工程上也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，該工程深度處理工藝為生化出水-混凝-Fenton-BAF，其前置混凝段的COD 去除貢獻(xiàn)率為78%，F(xiàn)enton 段的COD 去除貢獻(xiàn)率為22%。

3.5 經(jīng)濟(jì)性分析

不同研究中的Fenton 試劑成本并無(wú)直接可比性，使得其結(jié)果對(duì)于工程經(jīng)濟(jì)性的比較不夠直接。因此，本研究對(duì)Fenton 試劑成本進(jìn)行了歸一化處理，其中，27.5% H2O2價(jià)格按2 500 元/m3；FeSO4·7H2O 價(jià)格按1 000 元/t計(jì)。則Fenton 工藝處理滲濾液時(shí)的Fenton 試劑費(fèi)用見(jiàn)圖1。

圖1 Fenton 氧化法處理垃圾滲濾液試劑費(fèi)用對(duì)比

如圖1 所示，因所得數(shù)值波動(dòng)范圍過(guò)大，故采用中位數(shù)進(jìn)行后續(xù)的比較分析，處理不同工藝段廢水時(shí)Fenton 試劑的H2O2費(fèi)用中位數(shù)趨勢(shì)為：原液（22.50 元/m3） ＞NF 濃縮液（10.22 元/m3）≈生化出水（11.25 元/m3），F(xiàn)eSO4·7H2O 費(fèi)用變化趨勢(shì)為：原液（4.19 元/m3） ＞生化出水（3.89 元/m3） ＞NF 濃縮液（2.50 元/m3）。這是因?yàn)榕c滲濾液原液相比，生化出水COD 含量更低，因而所需要的Fenton 試劑量減少；與生化出水相比，NF 濃縮液中COD 濃度更高，因而需要的Fenton試劑量更多。隨著Fenton 氧化法在滲濾液處理流程位置的后移，噸水H2O2費(fèi)用波動(dòng)逐漸增加，而FeSO4·7H2O 費(fèi)用波動(dòng)逐漸降低。這是因?yàn)椴煌?xiàng)目在滲濾液原液的水質(zhì)差異基礎(chǔ)上，又疊加了處理流程和運(yùn)行狀態(tài)的差異，從而使得同一工藝段出水的水質(zhì)差異較大，因此導(dǎo)致Fenton 試劑費(fèi)用出現(xiàn)了更大的變化。

從Fenton 試劑費(fèi)用來(lái)看，H2O2費(fèi)用占Fenton試劑總費(fèi)用的70%以上，即H2O2（使用量和采購(gòu)價(jià)） 成為Fenton 工藝費(fèi)用的決定性因素。理論上講，H2O2的使用量與滲濾液中COD 含量或擬去除COD 的量相關(guān)。因此，從前述Fenton 工藝中混凝與氧化作用的占比可知，在Fenton 工藝前設(shè)置混凝處理，可大幅度降低滲濾液中COD 含量（約50%），從而降低H2O2使用量以降低Fenton 試劑費(fèi)用。陸和煒等［28］統(tǒng)計(jì)的Fenton-BAF 工藝在滲濾液處理工程中的應(yīng)用情況也說(shuō)明，采用生化出水-前置混凝-Fenton 工藝時(shí)的Fenton 試劑成本明顯低于采用生化出水-Fenton/ 一級(jí)Fenton 工藝的Fenton 試劑成本。

從酸化步驟費(fèi)用來(lái)看，F(xiàn)enton 工藝需維持pH在2.5～3.0 最佳。滲濾液中堿度隨滲濾液處理流程延長(zhǎng)而降低，根據(jù)項(xiàng)目運(yùn)行數(shù)據(jù)，滲濾液原液經(jīng)生化處理后，堿度可由103～104mg/L 降至600 mg/L以下。因此，采用Fenton 氧化法處理滲濾液原液的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步降低。

從堿化和混凝步驟費(fèi)用來(lái)看，堿化和混凝步驟對(duì)經(jīng)濟(jì)性的影響較小。滲濾液經(jīng)Fenton 氧化法處理后，堿度基本完全消耗，堿化所需的液堿量和混凝所需的混凝劑投加量均與處理水量相關(guān)。因此，水量最少的NF 濃縮液在堿化和混凝段消耗的試劑費(fèi)用最少，為原液和生化出水消耗費(fèi)用的25%～30%。

但在比較Fenton 氧化法處理生化出水和NF濃縮液的經(jīng)濟(jì)性時(shí)，還應(yīng)注意到：①NF 膜系統(tǒng)的噸水處理成本一般為7.5 元/t（電費(fèi)2 元/t、藥劑耗材費(fèi)4 元/t、膜更換費(fèi)1.5 元/t）；②NF 膜系統(tǒng)的投資成本受處理規(guī)模、設(shè)備品牌及產(chǎn)地、材質(zhì)等因素影響明顯，換算為噸水處理的一次性投資成本一般為3 000～8 000 元/t。

4 結(jié)論

1） 根據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，F(xiàn)enton 氧化法處理滲濾液原液、生化出水和NF 濃縮液并達(dá)到最高COD 去除率時(shí)，H2O2成本中位數(shù)分別為22.50、11.25、10.22 元/m3，F(xiàn)eSO4·7H2O 成本中位數(shù)分別為4.19、3.89、2.50 元/t。Fenton 試劑成本具有逐漸降低的趨勢(shì)。

2） 在滲濾液處理工程中，采用Fenton 氧化法處理生化出水和NF 濃縮液的經(jīng)濟(jì)性要高于處理滲濾液原液的經(jīng)濟(jì)性。在比較Fenton 工藝處理生化出水和NF 濃縮液的經(jīng)濟(jì)性時(shí)，不宜只從Fenton氧化法自身考慮，應(yīng)同時(shí)考慮NF 膜系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本。

3） Fenton 氧化法與前置混凝工藝的結(jié)合應(yīng)用可減少Fenton 氧化步驟的COD 濃度，從而降低H2O2投加量并進(jìn)一步降低Fenton 試劑費(fèi)用。