王國(guó)峰，劉 青，石文展，李丹峰

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

WC–Co 硬質(zhì)合金具有強(qiáng)度高、硬度大、耐磨性好、熱膨脹率低等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于切削刀具、模具、耐磨零部件等領(lǐng)域[1–4]。隨著晶粒尺寸的大幅細(xì)化，超細(xì)晶硬質(zhì)合金表現(xiàn)出了更高的強(qiáng)度和硬度，成為了硬質(zhì)合金領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。但是超細(xì)晶硬質(zhì)合金粉末具有粒度小、比表面積大、晶粒長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力高等特點(diǎn)，特別是在傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)過程中，較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶粒的異常長(zhǎng)大，從而大幅降低硬質(zhì)合金的機(jī)械性能。

真空放電等離子燒結(jié)技術(shù)（Spark plasma sintering，SPS）是近幾年發(fā)展起來的一種燒結(jié)致密化技術(shù)。其基本原理是在壓力燒結(jié)的基礎(chǔ)上，引入脈沖電流使得燒結(jié)體由于焦耳熱效應(yīng)迅速產(chǎn)生高溫，從而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的快速致密化。同時(shí)，在燒結(jié)過程中，脈沖電流也會(huì)在燒結(jié)體之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象，產(chǎn)生的等離子體會(huì)凈化顆粒表面，促進(jìn)擴(kuò)散作用，是制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金塊體材料的有效方法，并得到了廣泛的關(guān)注[5–6]。如林小為等[7]利用SPS 在1300℃保溫5min、燒結(jié)壓力40MPa 條件下制備了平均晶粒尺寸為0.32μm，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1906MPa 和10.36MPa·m1/2的WC–3%Co 硬質(zhì)合金。周俊平等[8]研究了燒結(jié)溫度在1250～1400℃范圍內(nèi)WC–3%Co 硬質(zhì)合金的SPS 燒結(jié)工藝。發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，合金的致密化程度逐漸增大，但是當(dāng)燒結(jié)溫度高于1300℃后，合金的相對(duì)密度變化不大。李志林等[9]采用SPS 制備了超細(xì)晶WC–12%Co 硬質(zhì)合金，系統(tǒng)地研究了燒結(jié)壓力對(duì)硬質(zhì)合金晶粒尺寸的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)較大的燒結(jié)壓力有利于增大粉末顆粒表面及內(nèi)部原子擴(kuò)散的速率，促進(jìn)物質(zhì)遷移和晶界移動(dòng)，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。此外，趙志偉等[10]發(fā)現(xiàn)在WC–8%Co 粉末中添加少量的納米碳化釩（V8C7），可以有效抑制WC 晶粒的長(zhǎng)大?？梢钥闯觯壳暗难芯慷嗉性跓Y(jié)工藝對(duì)材料組織、性能的影響規(guī)律，且燒結(jié)形狀多為圓柱形，但對(duì)硬質(zhì)合金復(fù)雜形狀零件真空放電等離子近凈燒結(jié)成形的報(bào)道較少[11]。近凈成形是通過整體成形來提高材料利用率，生產(chǎn)的零件具有加工余量小或無加工余量的特點(diǎn)，可以有效降低生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期。因此，若將真空放電等離子燒結(jié)技術(shù)和近凈成形技術(shù)相結(jié)合，在優(yōu)化模具設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上可以實(shí)現(xiàn)超細(xì)晶復(fù)雜形狀硬質(zhì)合金塊體材料的制備。

本文以噴霧轉(zhuǎn)換工藝制備的超細(xì)晶WC–10%Co 硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末為研究對(duì)象，在研究真空放電等離子燒結(jié)工藝對(duì)硬質(zhì)合金組織和性能影響的基礎(chǔ)上，以機(jī)械加工中常用的三刃修磨刀具為目標(biāo)，設(shè)計(jì)并制造了硬質(zhì)合金三刃刀具模塊化燒結(jié)模具，并在最佳的燒結(jié)工藝參數(shù)下實(shí)現(xiàn)了高致密度、高硬度WC–10%Co 硬質(zhì)合金三刃刀具的近凈成形。

1 試驗(yàn)過程

1.1 原始粉末

超細(xì)晶WC–10%Co 硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末為噴霧轉(zhuǎn)換工藝制備，其化學(xué)成分如表1 所示。

1.2 燒結(jié)工藝

SPS 燒結(jié)模具是內(nèi)徑為20mm，外徑為150mm 的高強(qiáng)石墨；燒結(jié)爐的真空度為1.3×10–2Pa；燒結(jié)過程中軸向燒結(jié)壓力為30MPa，SPS 燒結(jié)溫度分別為1200℃、1250℃、1300℃、1350℃，燒結(jié)保溫時(shí)間分別為3min、6min、9min。在燒結(jié)過程中，采用紅外測(cè)溫儀測(cè)量燒結(jié)溫度。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）采用FA2204B 型電子天平稱量硬質(zhì)合金試樣的質(zhì)量，采用阿基米德浮力法測(cè)量硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣的密度；利用FM-700 型顯微硬度計(jì)測(cè)量硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣的硬度，加壓載荷為1kg，保壓時(shí)間為15s；密度和硬度均測(cè)量3 次并取平均值作為測(cè)量值；采用Instron 5569 電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫壓縮試驗(yàn)，試樣為直徑4mm、高6mm 的圓柱體。

（2）利用蔡司SUPRA55 掃描電子顯微鏡觀察硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末的微觀形貌、燒結(jié)試樣和三刃刀具的顯微組織，其中燒結(jié)試樣和三刃刀具分別采用240#、400#、800# 和1200# 的金相砂紙打磨，而后采用1.5μm 的金剛石研磨劑進(jìn)行機(jī)械拋光；預(yù)合金粉粉體的相組成及微觀結(jié)構(gòu)由D/max-rb 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定。

1.4 三刃刀具及燒結(jié)模具設(shè)計(jì)

硬質(zhì)合金三刃刀具的三維模型如圖1（a）所示。3瓣刀刃以120°的角度在中心連接，一側(cè)具有微小結(jié)構(gòu)，另一側(cè)為實(shí)心結(jié)構(gòu)。考慮到SPS 燒結(jié)工藝的技術(shù)特點(diǎn)，為保證燒結(jié)溫度的均勻性，設(shè)計(jì)的燒結(jié)坯料具有相同的截面積。圖1（b）為燒結(jié)模具的示意圖。由外側(cè)加強(qiáng)套、上壓頭、下壓頭和分瓣模組成。硬質(zhì)合金三刃刀具的燒結(jié)過程為：（1）將下壓頭安放在加強(qiáng)套內(nèi)；（2）將分瓣模固定在下壓頭的定位槽中，并用分瓣模覆蓋測(cè)溫孔；（3）在由下壓頭、加強(qiáng)套和分瓣模組成的模具型腔中添加適量硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末；（4）放入SPS 燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成型。

表1 WC–10%Co硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末的成分 Table 1 Composition of WC–10%Co cemented carbide pre-alloy powder %

圖1 三刃刀具三維模型及燒結(jié)模具示意圖Fig.1 3D model of the three-edged tool and sintering mold schematic image

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)晶WC–-10%Co硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末相組成及微觀特征

超細(xì)晶WC–10%Co 硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末顆粒的相組成及微觀形貌如圖2 和圖3 所示。硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末主要由WC 和Co 組成，其中粘結(jié)相Co 又分為具有較好塑性的α–Co 和塑性相對(duì)較差的脆性ε–Co。預(yù)合金粉末顆粒形貌為近似球形，顆粒粒徑相對(duì)均勻，平均粒徑約為10μm。球形顆粒有利于粉末的流動(dòng)，對(duì)提高硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末松裝密度十分有利。從粉末顆粒的高倍顯微圖片可以發(fā)現(xiàn)，顆粒內(nèi)部存在一定量的孔洞，硬質(zhì)相和粘結(jié)相均勻分布在顆粒中，其中硬質(zhì)相的平均粒徑為0.3μm。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)硬質(zhì)合金組織的影響規(guī)律

圖4 為不同燒結(jié)溫度下保溫6min 的硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣的致密度。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，硬質(zhì)合金的致密度較低。當(dāng)燒結(jié)溫度逐漸增加，原子的擴(kuò)散速率加快，同時(shí)WC 顆粒之間的液相逐漸增多，促進(jìn)了WC 顆粒的移動(dòng)，使顆?？焖俚陌l(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)和重排，因此，硬質(zhì)合金的致密度大幅升高。但當(dāng)燒結(jié)溫度從1300℃升高至1350℃時(shí)，硬質(zhì)合金的致密度從98.4%略微上升至99.3%，說明此時(shí)硬質(zhì)合金的致密化過程基本完成。

圖2 WC–10%Co硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of WC–10%Co cemented carbide pre-alloy powder

圖3 WC–10%Co硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of WC–10%Co cemented carbide pre-alloy powders

不同溫度條件下保溫6min 的硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣的顯微組織如圖5 所示。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，僅有少數(shù)晶粒尺寸較大，平均晶粒尺寸較小，粘結(jié)相流動(dòng)不充分，導(dǎo)致致密度較低；隨著燒結(jié)溫度逐漸升高至1250℃時(shí)，硬質(zhì)合金的致密度明顯升高。但是，溫度的升高也導(dǎo)致了硬質(zhì)合金晶粒尺寸的長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸達(dá)到了0.5μm。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1300℃時(shí)，液相Co 的增多大幅提高了其流動(dòng)性，并且很好地促進(jìn)了WC 顆粒的移動(dòng)和重排，硬質(zhì)合金的致密度快速上升[12]。但是由于在高溫下，小顆粒逐漸溶解在液相中，并在大顆粒的表面析出，導(dǎo)致晶粒尺寸略有增大，平均晶粒尺寸為0.7μm。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1350℃時(shí)，WC 顆粒與Co 之間，以及WC 顆粒之間緊密結(jié)合，基本實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)合金的致密化。

圖4 不同燒結(jié)溫度條件下保溫6min的WC–10%Co硬質(zhì)合金的致密度Fig.4 Densities of WC–10%Co cemented carbide sintered at different temperatures for 6min

圖5 不同溫度燒結(jié)條件下保溫6min的WC–10%Co硬質(zhì)合金SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of WC–10%Co cemented carbide sintered at different temperatures for 6min

在放電等離子燒結(jié)過程中，施加的軸向壓力使硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末粉體發(fā)生破碎。放電產(chǎn)生的高溫使WC 顆粒重新排列，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，原子擴(kuò)散速度加快；同時(shí)，電流通過硬質(zhì)合金粉末時(shí)產(chǎn)生的等離子體不僅會(huì)有效凈化顆粒表面，促進(jìn)顆粒之間燒結(jié)頸的快速形成，也會(huì)大幅降低擴(kuò)散的勢(shì)壘，提高原子擴(kuò)散速度，因此在短時(shí)間內(nèi)結(jié)合程度快速升高[13]。此外，溫度的升高也會(huì)促進(jìn)Co 的流動(dòng)速度，有利于WC 顆粒的移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，并且可以有效填充WC 顆粒之間的間隙，從而使硬質(zhì)合金的致密度快速增加。但是當(dāng)燒結(jié)溫度過高，硬質(zhì)合金的晶粒也會(huì)快速長(zhǎng)大。特別是，硬質(zhì)合金預(yù)合金粉末局部形狀以及尺寸不可避免存在差異，當(dāng)通過電流時(shí)，各顆粒之間產(chǎn)生的焦耳熱效應(yīng)會(huì)略有不同，引起的溫度差異會(huì)導(dǎo)致部分晶粒異常長(zhǎng)大。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響規(guī)律

不同燒結(jié)溫度條件下保溫6min 的硬質(zhì)合金試樣的硬度及室溫壓縮工程應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖6 和圖7 所示。隨著燒結(jié)溫度的升高，硬質(zhì)合金的硬度值逐漸增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，由于燒結(jié)不充分，硬質(zhì)合金內(nèi)部存在著較多的缺陷，從而導(dǎo)致了較低的硬度、強(qiáng)度和塑性。隨著燒結(jié)溫度的升高，硬質(zhì)合金內(nèi)部的缺陷逐漸消失，微觀組織更加致密，硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度和塑性大幅提高。當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，其硬度達(dá)到了2212HV，強(qiáng)度達(dá)到了5.1GPa。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金組織的影響規(guī)律

在燒結(jié)過程中，保溫時(shí)間的增加有利于原子的充分?jǐn)U散以及液相Co 的充分流動(dòng)，這會(huì)有效提高硬質(zhì)合金的致密度。然而，當(dāng)保溫時(shí)間過長(zhǎng)，較高的溫度會(huì)使硬質(zhì)合金晶?？焖匍L(zhǎng)大，嚴(yán)重影響硬質(zhì)合金的微觀組織。1350℃不同保溫時(shí)間條件下硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣的致密度如圖8 所示。當(dāng)保溫時(shí)間為3min 時(shí)，硬質(zhì)合金的致密度較低，只有97.8%；當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到6min 時(shí)，硬質(zhì)合金致密化過程基本完成，致密度較高，為99.3%；當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到9min 時(shí)，硬質(zhì)合金的致密度略微降低，為98.6%。從不同保溫時(shí)間條件下硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣的SEM 照片（圖9）可以看出，當(dāng)保溫時(shí)間為3min 時(shí)，硬質(zhì)合金內(nèi)部存在一定量的孔洞，這是由于保溫時(shí)間較短，硬質(zhì)合金原子的擴(kuò)散以及WC 顆粒的移動(dòng)和重排不充分，同時(shí)液態(tài)Co 的流動(dòng)也較差，因此相對(duì)致密度較低。當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到6min 時(shí)，可以看出，硬質(zhì)合金顆粒排列較為緊密，這是因?yàn)樵谳S向壓力作用下充分流動(dòng)的液態(tài)Co 促進(jìn)了WC 顆粒的緊密排列，因此硬質(zhì)合金致密度大幅上升。然而當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至9min 時(shí)，硬質(zhì)合金致密度出現(xiàn)了略微的下降，這應(yīng)該是由于在高溫下較長(zhǎng)的保溫時(shí)間使得粘結(jié)相Co 出現(xiàn)了一定程度上的蒸發(fā)。

2.5 保溫時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響規(guī)律

在1350℃不同保溫時(shí)間條件下燒結(jié)試樣的硬度及室溫壓縮工程應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖10 和圖11 所示。可以看出，隨著致密度的先升高后降低，硬質(zhì)合金的硬度也隨之先提高后下降。與之相似，其強(qiáng)度及塑性也在燒結(jié)時(shí)間為6min 時(shí)達(dá)到了最佳。

圖6 不同燒結(jié)溫度條件下保溫6min的WC–10%Co硬質(zhì)合金的硬度Fig.6 Hardness of WC–10%Co cemented carbide sintered at different temperatures for 6min

圖7 不同燒結(jié)溫度條件下保溫6min的WC–10%Co硬質(zhì)合金的 室溫壓縮工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 RT compressive engineering stress-strain curves of WC-10%Co cemented carbide sintered at different temperatures for 6min

圖8 1350℃不同保溫時(shí)間條件下WC–10%Co硬質(zhì)合金的致密度Fig.8 Densities of 1350℃ sintered WC–10%Co cemented carbide for different holding time

圖9 1350℃不同保溫時(shí)間條件下的WC–10%Co硬質(zhì)合金SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of 1350℃ sintered WC–10%Co cemented carbide for different holding time

圖10 1350℃不同保溫時(shí)間條件下WC–10%Co硬質(zhì)合金的硬度Fig.10 Hardness of 1350℃ sintered WC–10%Co cemented carbide for different holding time

圖11 1350℃不同保溫時(shí)間條件下WC–10%Co硬質(zhì)合金的室溫壓縮工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.11 RT compressive engineering stress-strain curves of 1350℃ sintered WC-10%Co cemented carbide for different holding time

在真空放電等離子燒結(jié)過程中，極快的升溫速度有效地縮短了硬質(zhì)合金粉末在高溫下的暴露時(shí)間；產(chǎn)生的等離子體也會(huì)促進(jìn)原子的快速擴(kuò)散，加速固化過程，實(shí)現(xiàn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的快速燒結(jié)。然而當(dāng)燒結(jié)溫度過低、保溫時(shí)間過短，即便合金的晶粒尺寸較小，但是原子擴(kuò)散和硬質(zhì)顆粒流動(dòng)的不充分會(huì)導(dǎo)致合金內(nèi)部結(jié)合力和致密度的下降，進(jìn)而嚴(yán)重影響合金的機(jī)械性能；當(dāng)保溫時(shí)間過長(zhǎng)，粘結(jié)相可能也會(huì)由于揮發(fā)而影響合金的燒結(jié)質(zhì)量。因此，對(duì)于采用真空放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金，合理的燒結(jié)工藝才是獲得高質(zhì)量硬質(zhì)合金塊體材料的關(guān)鍵。

2.6 三刃刀具微觀組織及性能

圖12 為硬質(zhì)合金三刃刀具高強(qiáng)石墨燒結(jié)模具及零件。在燒結(jié)過程中，模塊化模具的設(shè)計(jì)不僅可以降低復(fù)雜形狀模具的生產(chǎn)難度，還可以節(jié)約原料；同時(shí)，考慮到實(shí)際生產(chǎn)過程中高強(qiáng)石墨模具的損耗，上壓頭、下壓頭和分瓣模具有互換性，從而降低生產(chǎn)成本。根據(jù)對(duì)WC–10%Co 硬質(zhì)合金真空放電等離子燒結(jié)工藝的研究，三刃刀具的最佳燒結(jié)工藝參數(shù)為在1350℃和30MPa 的軸向壓力下保溫6min。燒結(jié)成型后刀具整體外形良好，表面光滑平整，沒有明顯裂紋，致密度為99.2%。

硬質(zhì)合金三刃刀具中心部位的顯微組織如圖13 所示，與上述相同工藝參數(shù)下燒結(jié)的硬質(zhì)合金試樣相似，硬質(zhì)相排列十分緊密，沒有明顯的孔洞裂紋，說明燒結(jié)工藝較為穩(wěn)定。同時(shí)，三刃刀具3 瓣部位及中心位置表面的平均硬度為2232HV，與上述研究中平均硬度值2212HV 相似。說明采用真空放電等離子燒結(jié)技術(shù)和模塊化燒結(jié)模具設(shè)計(jì)，可以制備出具有高表面質(zhì)量、高形狀穩(wěn)定性、高致密度、高硬度的硬質(zhì)合金復(fù)雜形狀三刃刀具。

圖12 硬質(zhì)合金三刃刀具燒結(jié)模具及硬質(zhì)合金三刃刀具Fig.12 Sintering mold of the cemented carbide three-edged tool and cemented carbide three-edged tool

圖13 硬質(zhì)合金三刃刀具SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM image of the cemented carbide three-edged tool

3 結(jié)論

本文主要研究了真空放電等離子燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)WC–10%Co 硬質(zhì)合金組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，并進(jìn)行了復(fù)雜形狀三刃刀具的試制，得到了以下結(jié)論：

（1）在1200℃至1350℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，硬質(zhì)合金的致密度和維氏硬度均隨著溫度的升高逐漸增大。在1350℃時(shí)，致密度達(dá)到99.3%，維氏硬度達(dá)到2212HV。

（2）在燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，隨著燒結(jié)時(shí)間從3min 增加至9min，硬質(zhì)合金的致密度和硬度均先上升后下降，最佳燒結(jié)時(shí)間為6min。

（3）在1350℃、軸向壓力為30MPa 并保溫6min 的最佳燒結(jié)工藝參數(shù)下，采用模塊化燒結(jié)模具，利用真空放電等離子燒結(jié)技術(shù)獲得具有高表面質(zhì)量、高形狀穩(wěn)定性、高致密度、高硬度的硬質(zhì)合金復(fù)雜形狀三刃刀具。