南 巡 蔣文革 周 宇 凌 輝

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

環(huán)氧樹脂雖以優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的成本而應(yīng)用廣泛，但其阻燃防火性能較差，極限氧指數(shù)僅有19.8%左右，因此如何有效提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能成為研究熱點(diǎn)之一。目前，環(huán)氧樹脂阻燃性能的提升主要通過添加阻燃劑來實(shí)現(xiàn)，鹵系阻燃劑雖以高效阻燃而盛行一時(shí)，其中尤以溴系阻燃劑較為突出，但其終因燃燒釋放有毒煙霧二噁英而遭摒棄［1-2］。目前阻燃劑趨向于無鹵化，多以磷、氮、硅等為主，其按存在形式主要可分為添加型和反應(yīng)型［3］。添加型阻燃劑雖然添加工藝較為簡(jiǎn)單、成本較低，但阻燃效率較低、與樹脂相容性差、易沉積析出且對(duì)樹脂體系力學(xué)性能影響較大，而反應(yīng)型阻燃劑則通過將阻燃元素接入環(huán)氧分子鏈中大幅提升阻燃效率的同時(shí)顯著降低阻燃劑對(duì)樹脂體系力學(xué)性能的影響［4-5］。一般來講，單一組分阻燃劑受添加量限制，阻燃性能難以大幅提升，而協(xié)同阻燃劑則可通過多阻燃元素協(xié)同作用來提升阻燃性能［6-8］。因此，結(jié)合環(huán)保要求摒棄含鹵阻燃劑對(duì)環(huán)境及人體的影響，本文將采用反應(yīng)型磷-硅-氮協(xié)同阻燃劑，利用氮的氣相阻燃、磷的促進(jìn)碳化及硅的穩(wěn)定碳層作用來實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同阻燃。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂（以低黏度環(huán)氧、酚醛環(huán)氧等為主體）；超細(xì)雙氰胺（DICY），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南元素化工有限公司；UR500，工業(yè)級(jí)，東莞市豪圣新材料公司；阻燃劑M（一種集磷、氮、硅于一體的阻燃劑）。

1.2 樣品制備

DICY最佳用量一般在5.6%左右［9］，配制固化促進(jìn)劑UR500分別為1、1.5、2、3份（質(zhì)量比）的預(yù)混料，編號(hào)為1#、2#、3#、4#，對(duì)比試樣為1.5 份UR300，編號(hào)為5#。確定樹脂固化體系后，分別加入0、15、20、25份阻燃劑M 編號(hào)6#、7#、8#、9#，綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能，確定最佳配方比例，具體配方如表1所示。

表1 不同配方的樹脂體系Tab.1 Resin systems of different formula 份

1.3 主要設(shè)備及儀器

采用MTS公司的MTS65/G電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，按照GB/T2567—2008對(duì)該體系進(jìn)行室溫力學(xué)性能測(cè)試。采用DSC熱分析儀（DSC1 STAR SYSTEM，Mettler-Toledo）在N2氣氛下測(cè)試5、10、15和20 ℃/min不同升溫速率下體系的放熱曲線。采用美國(guó)PekinElmer公司的Pyris 1 TGA設(shè)備進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。采用蘇州陽屹沃爾奇的5801A自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)定儀和5402A水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 2406.1—2008和UL—94分別測(cè)試氧指數(shù)和垂直燃燒。使用EVO-60蔡司公司的掃描電鏡對(duì)試樣燃燒后的微觀形貌進(jìn)行微觀形貌觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量固化促進(jìn)劑對(duì)固化性能的影響

通過測(cè)試樹脂體系的凝膠時(shí)間，探究固化促進(jìn)劑含量對(duì)樹脂體系固化活性的影響，如圖1所示。通過與常用的1.5份UR300的固化體系對(duì)比，可以得出UR500 可大幅縮短環(huán)氧體系的凝膠時(shí)間，提高固化反應(yīng)速率。根據(jù)曲線變化趨勢(shì)，可以得出：當(dāng)固化促進(jìn)劑UR500含量達(dá)到2份后，凝膠時(shí)間隨固化促進(jìn)劑含量變化相對(duì)較為平緩；而當(dāng)溫度每升高10 ℃或固化促進(jìn)劑含量增加0.5份時(shí)，凝膠時(shí)間可縮短50%左右，凝膠速率提高一倍左右；當(dāng)凝膠溫度在130 ℃以下時(shí)，凝膠時(shí)間隨溫度的變化較為劇烈，而在130 ℃后凝膠時(shí)間隨溫度的變化較為平緩。

圖1 不同促進(jìn)劑含量的樹脂體系的凝膠時(shí)間Fig.1 Gel time of resin systems with different accelerators

2.2 樹脂體系潛伏性能

以室溫存儲(chǔ)7 d為一個(gè)周期通過DSC測(cè)試不同含量固化促進(jìn)劑體系的固化度，對(duì)放熱曲線進(jìn)行積分得出存儲(chǔ)一段時(shí)間的反應(yīng)熱ΔH，通過公式α=ΔH/H0計(jì)算其固化度，從而選擇固化促進(jìn)劑的比例。樹脂體系以滿足預(yù)浸料使用為要求，選擇室溫下儲(chǔ)存35 d為目標(biāo)，其不同固化促進(jìn)劑含量體系的固化度變化如圖2所示。可知1、1.5、2和3份UR500儲(chǔ)存35 d后，固化度分別為4.2%、11.9%、13.8%、26.3%，1份固化促進(jìn)劑UR500的體系潛伏性能最優(yōu)，1.5份UR500表觀也無明顯變化，室溫下仍具有黏性，而2和3份促進(jìn)劑體系，35 d后有變硬、變脆等現(xiàn)象。綜上所述，1.5份UR500的存儲(chǔ)性能更優(yōu)異，且可滿足快速固化成型的要求，因此確定固化促進(jìn)劑UR500的最佳用量為1.5份。

圖2 不同促進(jìn)劑含量的樹脂體系存儲(chǔ)一段時(shí)間的固化度變化Fig.2 Curing degree change diagram of resin system stored for a period of time

2.3 固化工藝

樹脂體系在不同升溫速率下的放熱曲線如圖3所示，熱反應(yīng)參數(shù)如表2所示。由圖3和表2可知，固化體系的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和峰終溫度Tf隨升溫速率的升高而逐漸向高溫方向發(fā)生偏移，固化放熱峰變窄，固化時(shí)間縮短，體系的固化放熱焓也逐漸增大。這主要因?yàn)椋荷郎厮俾实脑黾邮沟胐H/dT變大，熱慣性增加，從而使得固化反應(yīng)放熱峰向高溫方向偏移且變窄；反應(yīng)溫度的驟增使得諸多環(huán)氧基間可發(fā)生更為復(fù)雜的固化反應(yīng)，從而導(dǎo)致放熱焓的增加。實(shí)際應(yīng)用中，樹脂體系一般都是在恒溫下固化，而熱分析通常采用的是等速率升溫法，為消除升溫速率的影響，將不同升溫速率下的特征溫度對(duì)升溫速率進(jìn)行線性回歸擬合，由外推法可知固化反應(yīng)中升溫速率為0 ℃/min 時(shí)的固化溫度作為實(shí)際固化實(shí)驗(yàn)的參考特征溫度。由圖4 可知，峰始溫度Ti為109 ℃；峰頂溫度Tp為153 ℃；峰終溫度Tf為209 ℃，由此可知該樹脂體系屬于中溫固化體系，選用中溫固化體系的常用固化制度130 ℃/2 h。

圖3 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC at different heating rates

表2 不同升溫速率下DSC的熱參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of DSC at different heating rates

圖4 Ti、Tp及Tf與β關(guān)系圖Fig.4 β as Ti，Tp and Tf

2.4 力學(xué)性能

通過探究阻燃劑的加入對(duì)樹脂體系的力學(xué)性能的影響，確定最佳配方，具體如表3 所示。由表3 可知，阻燃劑雖可使得體系的模量有一定增加，拉伸和彎曲模量可增加20%左右，但強(qiáng)度和韌性降低明顯，斷裂延伸率降低了50%左右，沖擊強(qiáng)度從32.4 kJ/m2降低至23.7 kJ/m2、10.7 kJ/m2、7.12 kJ/m2。綜上所述，阻燃劑的加入使得體系的力學(xué)性能逐漸變差，強(qiáng)度方面尚不明顯，但韌性顯著下降，材料體系明顯變脆。

表3 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of resins

2.5 燃燒性能

采用垂直燃燒和極限氧指數(shù)測(cè)試探究阻燃劑對(duì)體系的阻燃性能的影響，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，無阻燃劑體系在燃燒過程中火焰蔓延速度極快，持續(xù)燃燒且伴有火焰滴落的現(xiàn)象，LOI 值僅為21.5%。而阻燃劑的加入使得體系阻燃性能明顯提高，當(dāng)阻燃劑的添加量為15 份時(shí)，體系的LOI 升至31.0%，并在20份時(shí)趨于穩(wěn)定，LOI可達(dá)33.1%；垂直燃燒測(cè)試中，無阻燃劑的體系完全燃燒，加入15份阻燃劑總余焰時(shí)間達(dá)2.37 s，最低可達(dá)1.89 s，燃燒過程中無滴落物，離火都可自熄，且其都可以是UL-94 V-0級(jí)。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，阻燃劑的加入可大幅提升體系的阻燃性能，主要表現(xiàn)為難燃程度的提升和離火自熄能力的增強(qiáng)。

表4 樹脂體系的LOI和UL-94垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 LOI and UL-94 vertical burning test results ofresin systems

2.6 阻燃機(jī)理研究

采用掃描電鏡觀察試樣燃燒后的微觀形貌如圖5 和圖6 所示，可知未加阻燃劑的體系燃燒后的碳層表面凹凸不平，孔隙較大且多為較深的開孔，形成有利于氧氣和熱量傳遞的通道，無法實(shí)現(xiàn)離火自熄；而阻燃劑的加入使得燃燒后的碳層表面更加平整質(zhì)密，且碳層表面的微孔相對(duì)較小、較淺且大多為閉孔，形成有利于阻礙氧氣進(jìn)入和熱量傳輸?shù)钠琳?，從而?shí)現(xiàn)阻燃。

采用熱失重法探究阻燃劑M 對(duì)環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響，對(duì)比添加不同含量阻燃劑體系與無阻燃劑體系在N2氛圍下測(cè)試的TG 曲線，分析體系的阻燃機(jī)理。測(cè)試結(jié)果如圖7所示，熱分解參數(shù)如表5所示。

圖5 純樹脂體系燃燒后的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of pure resin system after burning

圖6 加入阻燃劑體系燃燒后的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of flame retardant system after burning

圖7 體系的TG曲線Fig.7 TG curves of resin system

由圖7可知，初期體系失重速率的決定因素是阻燃劑的含量，后期則為形成的質(zhì)密碳層和阻燃劑的含量。這是因?yàn)槌跗跇渲w系成分基本相同，碳層也尚未形成，決定失重速率的主要因素為阻燃劑的含量；后期隨著碳化程度的提高，形成質(zhì)密的碳層，可有效阻礙熱量和氧氣的傳輸，抑制燃燒，減緩體系的失重速率。且后期阻燃劑含量較高的體系中可碳化的成分減少明顯，碳化速率下降，而這時(shí)決定碳化速率的因素主要為殘余的未碳化的部分，這也使得阻燃劑含量較多的體系在后期碳化速度明顯放緩。

表5 體系的熱失重參數(shù)Tab.5 Thermal weight loss parameter of the resin system

從圖7中還可得出，純樹脂體系的初始分解溫度（5wt%）為345 ℃，730 ℃時(shí)質(zhì)量損失基本結(jié)束，殘?zhí)悸蕿?.97%；加入阻燃劑的樹脂體系既可提高成碳率，又可促進(jìn)提前成碳。樹脂體系的起始分解溫度降低40 ℃左右，但在730 ℃的殘?zhí)悸蕜t提高至23%左右；且隨著阻燃劑含量的增加，殘?zhí)悸手饾u升高，最高可達(dá)26.6%，提高了近3 倍；阻燃劑的加入使得體系從424 ℃下11.6%/min 的最大熱分解速率提前至361 ℃下的13.9 %/min。這是由于含磷阻燃劑在受熱時(shí)分解成磷酸，在加熱初期可促進(jìn)環(huán)氧樹脂的脫水，從而導(dǎo)致體系熱穩(wěn)定性下降，使得材料提前成碳；含氮阻燃劑在燃燒過程中則以氣相阻燃機(jī)理為主，燃燒形成NO2、NO 等不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w濃度，從而實(shí)現(xiàn)阻燃，表現(xiàn)為體系質(zhì)量迅速下降，燃燒后試樣的微觀形貌多為小孔；含硅阻燃劑中則可穩(wěn)定碳層，形成的質(zhì)密碳層可較好地隔絕氧氣和熱量，從而避免其進(jìn)一步分解。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)UR500 促進(jìn)雙氰胺的固化體系，綜合考慮室溫存儲(chǔ)期和快速固化，最佳比例為雙氰胺∶UR500=6∶1.5，此時(shí)可存儲(chǔ)35 d，也可在150 ℃下僅需6 min即可凝膠，固化速率較快。

（2）綜合考慮材料的力學(xué)和阻燃性能，可知當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到20 份后，阻燃性能隨阻燃劑含量的增加提升較小，而力學(xué)性能尤其是韌性下降較多，因此選擇阻燃劑含量為20 份，體系的拉伸性能可達(dá)66.5 MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá)133 MPa，沖擊強(qiáng)度可達(dá)10.7 kJ/m2，氧指數(shù)為33.1%，垂直燃燒可達(dá)到V-0，總余焰時(shí)間2.21 s，離火自熄且無滴落物。

（3）通過熱分析可得，相比于純樹脂體系，阻燃劑的加入有助于體系成碳，主要表現(xiàn)為更低的分解溫度、更快的成碳速率和更高的殘?zhí)悸?，結(jié)合掃描電鏡觀察可知，阻燃劑的加入使得體系迅速形成質(zhì)密平整的碳層，隔絕氧氣和熱量從而實(shí)現(xiàn)阻燃。