彭 春，楊學(xué)弦，黃勇剛，王小云，彭金璋

(吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院，湖南 吉首 416000)

作為石墨烯的半導(dǎo)體替代品，過渡金屬二硫族化物 (TMDs，如 MoS2，WS2，MoSe2，WSe2等) 在力學(xué)、熱學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如用于制作場效應(yīng)晶體管、超低導(dǎo)熱器件和太陽能電池轉(zhuǎn)換器等.眾所周知，器件性能會受周圍環(huán)境溫度的影響，當(dāng)TMDs器件所處環(huán)境的溫度較低時(shí)，材料本身的熱屬性將異于常溫條件，熱膨脹系數(shù)、晶格常數(shù)和熱應(yīng)變等熱學(xué)參量變成溫度的函數(shù)而不再是常量.這一低溫因素對TMDs的應(yīng)用產(chǎn)生了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因此確定TMDs在不同溫度下的熱學(xué)參數(shù)(如熱膨脹系數(shù)、晶格常數(shù)和熱應(yīng)變等)是非常重要的.

1 研究現(xiàn)狀

二硫族化物的通式為MT2，其中M是元素周期表中IVB、VB或VIB族的過渡金屬原子，T是硫族元素，即硫、硒或碲[1].層狀的TMDs(圖1)由單層的MT2堆垛而成.單層MT2的結(jié)構(gòu)是[2]：一個(gè)單原子層Mo/W夾在2個(gè)單原子的Se層之間，通過共價(jià)鍵連接，Mo/W位于6個(gè)Se原子組成的三棱柱的中心.

圖1 MoSe2/WSe2的晶體結(jié)構(gòu)

層狀半導(dǎo)體材料MoSe2和WSe2的間接帶隙分別為～1.1，～1.21 eV，在實(shí)際應(yīng)用過程中表現(xiàn)出可調(diào)諧的帶隙，可以從晶體中的間接帶隙過渡到單層納米薄片中的直接帶隙，因此MoSe2和WSe2具有不同尋常的電子和光學(xué)性質(zhì)，可用于制作新穎的光電器件[3-4].對MoSe2超薄納米薄片的研究[2]表明，室溫下其遷移率約為50 cm2/(V·s)；當(dāng)溫度降低到78 K時(shí)，遷移率增加約4倍.因此，TMDs光電器件中的熱管理是至關(guān)重要的.材料對溫度的響應(yīng)主要表現(xiàn)在不同的比熱容、熱膨脹系數(shù)等方面.比熱容表征材料從周圍環(huán)境中吸收熱量的能力.熱膨脹系數(shù)表征材料在溫度變化時(shí)的脹縮現(xiàn)象，熱膨脹系數(shù)的大小直接與材料的熱穩(wěn)定性相關(guān).例如，在基板上生長層狀樣品時(shí)，基板與樣品之間熱膨脹系數(shù)的錯配會導(dǎo)致界面產(chǎn)生殘余應(yīng)力，且在退火過程中伴隨有熱應(yīng)力產(chǎn)生，從而影響器件的性能.2015年，Ding等[5]獲得了常溫下塊體TMDs的層內(nèi)熱膨脹系數(shù)，MoS2，MoSe2，WS2，WSe2的分別為6.6，6.4，-1.5，5.5 MK-1.目前，熱膨脹系數(shù)常采用密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory，DFPT)[6]并結(jié)合準(zhǔn)簡諧近似(Quasiharmonic Approximation，QHA)[5]進(jìn)行估算：

高溫下，比熱容符合杜隆柏替定律，即CV=3R(R為理想氣體常數(shù))；化合物比熱容遵循柯普定律，即CV=∑niCi.塊體材料的德拜溫度(θD)主要通過如下林達(dá)曼(Lindermann)等式[7]進(jìn)行計(jì)算：

其中：Tm為熔點(diǎn)；A為平均原子量；ρ為材料的平均密度.密度泛函微擾理論模型計(jì)算復(fù)雜或難以得到精確數(shù)值，不便于合金材料的熱學(xué)性能分析.

材料快速冷卻時(shí)，表面降溫快、收縮多，內(nèi)部降溫慢、收縮少，材料各區(qū)域的收縮程度不同，形成熱應(yīng)力；而材料受熱時(shí)，其內(nèi)部原子、分子、離子的相對位置和距離會產(chǎn)生變化，引起熱應(yīng)變.任何積累的熱應(yīng)力/應(yīng)變都會降低器件的性能，甚至損壞器件.TMDs的熱應(yīng)變與溫度的關(guān)聯(lián)性是研究其電子器件性能的重要依據(jù).El-Mahalawy等[8]利用二階多項(xiàng)式xt=x0+x1t+x2t2，計(jì)算了TMDs在室溫上升到1 000 K時(shí)的晶格常數(shù)，并給出了最小二乘擬合實(shí)驗(yàn)值.

筆者將利用鍵弛豫理論和局域鍵平均(Local Bond Average，LBA)近似方法研究層狀半導(dǎo)體材料MoSe2和WSe2在不同溫度下的熱學(xué)性能參量，并建立熱膨脹系數(shù)、晶格常數(shù)、熱應(yīng)變與溫度的函數(shù)關(guān)系式.

2 理論計(jì)算

2.1 局域鍵平均近似

LBA近似方法[9]：任何可測宏觀物理量與其化學(xué)鍵之間可通過化學(xué)參量聯(lián)系起來.對于給定的樣品，無論是晶體還是非晶體，在不同的外界條件下，只要不發(fā)生相變，其化學(xué)鍵屬性和總數(shù)就保持不變.因此，可以通過關(guān)注化學(xué)鍵長和鍵能對外界環(huán)境的響應(yīng)，來探討外界環(huán)境對材料性能的影響.

2.2 鍵弛豫理論

表1 MoSe2和WSe2的原子結(jié)合能和晶格常數(shù)

2.3 熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)聯(lián)性

根據(jù)LBA近似理論并結(jié)合熱膨脹系數(shù)α(t)的定義[9]可得，

其中：l0為初始鍵長；F(r)為離開平衡位置r處的回復(fù)力；du/dl=-F(r)>0(負(fù)號表示受力方向)；du/dt=CV(t/θD)；u為雙原子勢.F(r)與平衡位置的距離呈線性關(guān)系，即-l0F(r)=A1(r)ECoh(0).其中：ECoh(0)表示0 K時(shí)的原子結(jié)合能；A1(r)為剛性因子，即僅與物質(zhì)屬性和結(jié)構(gòu)有關(guān)的無量綱常數(shù).于是，熱膨脹系數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系式可簡化為

(1)

其中

(2)

德拜比熱模型中，

(3)

其中N為原子數(shù)，KB為波爾茲曼常數(shù).結(jié)合(1)～(3)式可知，參數(shù)δ(r)與結(jié)合能呈反比，當(dāng)δ(r)增大時(shí)，熱膨脹系數(shù)-溫度曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)上移，使得低溫下的熱膨脹系數(shù)曲線的斜率增加，高溫下的熱膨脹系數(shù)增大；當(dāng)材料的德拜溫度增大時(shí)，熱膨脹系數(shù)-溫度曲線的拐點(diǎn)右移，低溫下熱膨脹系數(shù)曲線的斜率減小.

根據(jù)熱膨脹系數(shù)的定義，可得晶格常數(shù)與溫度的關(guān)系式

(4)

將塊體MoSe2和WSe2的結(jié)合能、晶格常數(shù)作為已知量，結(jié)合(1)和(4)式，得到MoSe2和WSe2的德拜溫度分別為276，260 K.再將德拜溫度作為已知量，通過(1)式分別與MoSe2實(shí)驗(yàn)測量值[8]、WSe2實(shí)驗(yàn)測量值[14]相互匹配，可得塊體MoSe2和WSe2在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)(圖2)，同時(shí)得到δ(r)(MoSe2)=0.033 0，δ(r)(WSe2)=0.043 2；通過(4)式分別與MoSe2實(shí)驗(yàn)測量值[8]、WSe2實(shí)驗(yàn)測量值[15]相互匹配，可得塊體MoSe2和WSe2晶格常數(shù)的溫度效應(yīng)(圖3).

圖2 塊體實(shí)驗(yàn)值與理論模型擬合CTE曲線

圖3 晶格常數(shù)的溫度效應(yīng)變化曲線

從圖2可以看出，當(dāng)溫度低于300 K時(shí)，熱膨脹系數(shù)不再是常量，而是隨著溫度的降低而減小.從圖3可以看出，當(dāng)溫度高于材料的德拜溫度的1/3時(shí)，晶格常數(shù)呈線性伸長.利用(2)式可得剛性因子

A1(r)(MoSe2)=6.689，A1(r)(MoSe2)=4.539.

2.4 熱應(yīng)變與溫度的關(guān)聯(lián)性

從熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)聯(lián)性出發(fā)，已知初始鍵長l0或晶格常數(shù)a，根據(jù)熱膨脹系數(shù)和熱應(yīng)變的定義并結(jié)合(1)式，可得

(5)

結(jié)合(4)，(5)式，可預(yù)測MoSe2和WSe2在不同溫度下的熱應(yīng)變(圖4).

圖4 熱應(yīng)變與溫度的變化關(guān)系

從圖4可以看出：當(dāng)溫度高于材料的德拜溫度的1/3時(shí)，熱應(yīng)變與溫度呈線性關(guān)系；當(dāng)溫度低于材料的德拜溫度的1/3時(shí)，熱應(yīng)變與溫度呈非線性關(guān)系.

3 結(jié)語

利用鍵弛豫理論和LBA近似方法對過渡金屬M(fèi)oSe2和WSe2的熱學(xué)參量進(jìn)行了分析，建立了熱膨脹系數(shù)、晶格常數(shù)、熱應(yīng)變分別與溫度的定量函數(shù)關(guān)系式，揭示了層狀半導(dǎo)體材料熱學(xué)參量的溫度效應(yīng)物理機(jī)制，并獲得了塊體MoSe2和WSe2的德拜溫度分別為276，260 K.結(jié)果表明，熱膨脹系數(shù)與德拜比熱成正比，與原子結(jié)合能成反比；溫度高于材料的德拜溫度的1/3時(shí)，晶格常數(shù)、熱應(yīng)變與溫度呈線性關(guān)系.鍵弛豫理論和LBA近似方法發(fā)展了半導(dǎo)體材料熱學(xué)性能參數(shù)的數(shù)值算法理論，為新型半導(dǎo)體材料光電器件的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ).在以后的研究工作中，筆者將推導(dǎo)不同層數(shù)/尺寸下的德拜溫度、結(jié)合能、熱膨脹系數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系式，從而分析材料的尺寸效應(yīng).