謝堂鋒，陳若葵，王 明，朱從輝

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙410600）

近年來，隨著全球新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，動力電池報廢量也將逐年攀升，從資源節(jié)約、環(huán)境保護及經(jīng)濟價值等多重背景下考慮，對廢舊動力電池進行拆解回收，對其中的有價金屬進行全面開發(fā)和循環(huán)利用已迫在眉睫［1－2］。

鎳是鋰離子電池三元正極材料的主要成分之一，是決定其性能的關(guān)鍵金屬元素。市場上回收的廢舊動力電池含鎳廢料組分較復(fù)雜，常伴有鋰、鈷、錳、鐵、銅、鋁等多種金屬成分，準(zhǔn)確快速地測定廢料中鎳含量是供需雙方的共同愿望，對控制企業(yè)回收生產(chǎn)工藝起著關(guān)鍵作用。由于回收廢料的鎳含量較高且干擾雜質(zhì)元素較多，常用的分光光度法［3］、AAS 法［4］及ICP-OES法［5］雖然操作簡單、速度較快，但對于高含量鎳元素的測定誤差較大、準(zhǔn)確度低；而重量法［6－7］過于復(fù)雜且耗時長，不能滿足工藝生產(chǎn)過程中快速分析的要求。丁二酮肟沉淀分離-EDTA 滴定法應(yīng)用于廢舊動力電池回收廢料中鎳含量的測定研究較少，因此，本文擬以廢舊動力電池回收廢料為原料，通過丁二酮肟沉淀分離-EDTA 滴定法測定其中鎳含量。

1 實 驗

1.1 主要儀器設(shè)備與試劑

主要儀器設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國賽默飛7200 ICP－OES）；ZD－2 型精密自動電位滴定儀。

主要試劑：鹽酸；硝酸（優(yōu)級純）；高氯酸；20%無水亞硫酸鈉溶液；15%酒石酸溶液；20%五水硫代硫酸鈉溶液；1%丁二酮肟乙醇溶液；50%乙酸銨溶液；氨水溶液（1＋1）；三乙醇胺溶液（1＋3）；氨水-氯化銨緩沖溶液（pH ＝10）；1%紫尿酸胺指示劑；EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03 mol／L）；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg／mL）。試劑除特別說明外，均為分析純，水均為超純水。

含鎳廢料由湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供，不同含鎳廢料的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 含鎳廢料主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 丁二酮肟沉淀原理

常溫下，丁二酮肟在水中的溶解度很小而易溶于乙醇，通常使用乙醇作為溶劑。Ni2＋在氨性或乙酸鹽緩沖的微酸性介質(zhì)溶液中可與丁二酮肟發(fā)生反應(yīng)，形成疏水性鮮紅色絮狀螯合物沉淀其沉淀反應(yīng)可表示為：

1.2.2 EDTA 滴定原理

EDTA（乙二胺四乙酸二鈉，用Na2H2Y·2H2O 來表示）結(jié)構(gòu)中同時具有氨氮和羧氧兩種強配位基，綜合了氮和氧的配合能力，在氨緩沖溶液介質(zhì)中，可與Ni2＋形成具有穩(wěn)定五元環(huán)結(jié)構(gòu)的有色螯合物，其配合反應(yīng)式可表示為：

1.2.3 實驗方法

稱取3.000 0 g（精確至0.000 1 g）不同含鎳廢料試樣于1 000 mL 燒杯中，用少量水潤洗燒杯壁，加入60 mL鹽酸和20 mL 硝酸，蓋上表面皿，加熱直至鎳完全浸出。冷卻后，加20 mL 高氯酸加熱至冒白煙使過量鹽酸和硝酸完全揮發(fā)。取出并冷卻至室溫，然后根據(jù)鎳含量的高低將其分別過濾至1 000 mL、500 mL、250 mL容量瓶中，并用超純水洗滌表面皿、杯壁及過濾殘留物數(shù)次，用水稀釋至刻度并充分搖勻以用作待測溶液。

準(zhǔn)確移取體積為v1＝10 mL 的待測溶液于500 mL燒杯中，加20 mL 20%無水亞硫酸鈉溶液、30 ～50 mL 15%酒石酸溶液，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)溶液pH ＝9（在堿性條件下，銨離子能絡(luò)合大部分的金屬離子，其他主族金屬離子Al3＋、Fe2＋、Fe3＋等不與氨水絡(luò)合，會生成氫氧化物沉淀），用慢速濾紙過濾并用熱水洗滌燒杯和沉淀數(shù)次，控制溶液體積在200 mL 左右。用鹽酸（1＋1）或氨水（1＋1）將溶液pH 值調(diào)節(jié)至2.5～9.5，置于50 ℃恒溫水浴5～10 min，加30 mL 20%五水硫代硫酸鈉溶液搖勻，繼續(xù)放入50 ℃恒溫水浴中15 min。在連續(xù)攪拌的同時以恒定速率緩慢加入50 mL 1%丁二酮肟乙醇溶液和20 mL 50%乙酸銨溶液，待丁二酮肟鎳完全沉淀后陳化0.5～1 h，用玻璃芯坩堝漏斗過濾混合物，將燒杯及沉淀物用水洗滌數(shù)次。換一個干凈的抽濾瓶，并用適量鹽酸（1＋1）對玻璃砂芯漏斗沉淀進行反溶，待沉淀溶解完全后，吹洗漏斗并將溶液轉(zhuǎn)入原燒杯中，加幾顆沸珠后蓋上表面皿，加熱蒸發(fā)近干，取出并冷卻。吹洗表面皿及燒杯內(nèi)壁數(shù)次，將體積控制在100 mL 左右。加15 mL 三乙醇胺（1＋3）、15 mL 氨水-氯化銨緩沖溶液（pH＝10），加0.15 g 1%紫尿酸胺指示劑，用0.03 mol／L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色為終點，記錄消耗的EDTA 體積v0。

1.2.4 分析結(jié)果計算

鎳含量按下式計算：

式中ω（Ni）為鎳含量，%；c 為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol／L；v0為滴定消耗的EDTA 體積，mL；m 為稱取試樣的質(zhì)量，g；v1為移取試樣的體積，mL；v2為試樣定容的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存離子的干擾影響及消除

回收的含鎳電池廢料經(jīng)過預(yù)處理和溶解后，共存的金屬離子主要有Li＋、Co2＋、Mn2＋、Ni2＋、Al3＋等，以及微量的雜質(zhì)元素如Fe3＋、Cu2＋、Cd2＋、Ca2＋、Mg2＋、Zn2＋等。在測試過程中，溶液中的部分元素會干擾測定，需加入適當(dāng)?shù)难诒蝿┮韵绊憽?/p>

2.1.1 鈷和錳的干擾

向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的鈷和錳以研究鎳含量測定的干擾情況，其結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，隨著鈷和錳含量增加，鎳回收率逐漸增加。這是因為當(dāng)大量鈷和錳共存沉鎳時，不僅會消耗大量丁二酮肟生成有色可溶性絡(luò)合物，部分Co2＋、Mn2＋還會被丁二酮肟鎳沉淀吸附以引起共沉淀現(xiàn)象，削弱丁二酮肟鎳的極性，形成難以過濾的微細(xì)沉淀物，給鎳含量的滴定帶來較大誤差［9－10］。在乙酸鹽緩沖介質(zhì)中沉淀鎳可不受鈷和錳的干擾，但溶液中同時存在Fe3＋、Co2＋時，Co2＋仍然會干擾測定［11］。因此可預(yù)先加入亞硫酸鈉使三價鐵還原至二價鐵，再加酒石酸和乙酸銨進行掩蔽，從而避免鈷和錳共存的干擾。

圖1 鈷、錳對鎳回收率的影響

2.1.2 鐵、鋁、鎘的干擾

向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的Fe3＋、Al3＋、Cd2＋，考察其對鎳含量測定的干擾情況，其結(jié)果如圖2所示。由圖2 可知，隨著這3 種雜質(zhì)元素含量增多，鎳回收率逐漸增大。這主要是由于Fe3＋、Al3＋、Cd2＋等離子易水解，在氨性溶液中生成氫氧化物沉淀吸附鎳引起的，因此，通過在溶液中加氨水前添加酒石酸絡(luò)合劑，形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物來消除干擾。

圖2 鐵、鋁、鎘對鎳回收率的影響

2.1.3 銅的干擾

由于銅和鎳具有相似的化學(xué)性質(zhì)，銅在氨性介質(zhì)中可與丁二酮肟形成有色水溶性絡(luò)合物，與丁二酮肟鎳產(chǎn)生共沉淀，促進丁二酮肟鎳沉淀褪色，從而干擾鎳含量的測定［12］。向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的銅，考察其對鎳含量測定的干擾情況，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著溶液中銅含量增加，鎳回收率呈逐漸上升趨勢，鎳的實際測定結(jié)果明顯偏高。因此，在加入丁二酮肟沉淀劑之前，可通過加入硫代硫酸鈉與Cu2＋發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來掩蔽Cu2＋，既能將Cu2＋還原成Cu＋，還可與Cu2＋形成穩(wěn)定的配合物［Cu（S2O3）3］2－，從而消除其對鎳滴定的干擾。

圖3 銅對鎳回收率的影響

2.1.4 鋅、鈣、鎂的干擾

向25.00 mg 鎳溶液中加入不同量的鋅、鈣、鎂，考察其對鎳含量測定的干擾情況，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，樣品中較低含量的鋅、鈣、鎂對鎳含量的測定并沒有明顯的干擾作用。當(dāng)這三者雜質(zhì)含量較高時，鎳回收率開始增大，這可能是由于丁二酮肟鎳沉淀中包夾和吸附過多雜質(zhì)引起共沉淀所至。

圖4 鋅、鈣、鎂對鎳回收率的影響

2.2 溶液pH 值的影響

由于丁二酮肟是一種二元弱酸，當(dāng)丁二酮肟處于［C4H7N2O2］－狀態(tài)下，才會在氨性緩沖溶液中與Ni2＋發(fā)生反應(yīng)形成沉淀［13－15］，并在溶液中隨著pH 值變化，丁二酮肟鎳絡(luò)合沉淀物的形成速率也不同，存在以下離解體系平衡：

因此，沉淀過程中溶液的pH 值對離解體系反應(yīng)的平衡方向起決定性作用。當(dāng)溶液pH 值較低時，體系平衡向左移動，［C4H7N2O2］－向C4H8N2O2發(fā)生轉(zhuǎn)變，鎳沉淀不完全，沉淀溶解度增大；當(dāng)溶液pH 值較高時，體系平衡向右移動，［C4H7N2O2］－向［C4H6N2O］2－發(fā)生轉(zhuǎn)變，沉淀形成速率顯著加快，這也會增加沉淀的溶解度；此外在氨性溶液中鎳還會與氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成鎳氨絡(luò)合離子，沉淀平衡向左移動，導(dǎo)致鎳沉淀不完全，鎳氨絡(luò)合反應(yīng)可表示為：

考慮到上述各因素對反應(yīng)的影響，選擇合適的溶液pH 值對鎳含量的測定至關(guān)重要。

為研究添加沉淀劑前不同溶液pH 值對鎳含量測定的影響，根據(jù)實驗方法將25 mg 試樣進行預(yù)處理和溶解，并調(diào)節(jié)不同的溶液pH 值來進行鎳測定，回收率曲線如圖5 所示。由圖5 可看出，溶液pH 值過高或過低均會引起測定結(jié)果較大的波動，生成的沉淀物顆粒過于細(xì)小，且“爬壁”現(xiàn)象較明顯，大大增加了過濾和洗滌的難度；當(dāng)溶液pH 值在4.5 ～6.5 之間時，測試結(jié)果趨于穩(wěn)定，此時鎳與丁二酮肟的沉淀析出效果較好，沉淀顆粒較大，易于過濾。

圖5 溶液pH 值對鎳回收率的影響

2.3 濾液中殘鎳的補正

為補正樣品中的鎳量，進一步驗證該方法的可行性，按照實驗方法對不同的回收含鎳廢料樣品進行多次試驗。采用ICP 測定沉淀分離后濾液中殘余的鎳含量，多次測試結(jié)果顯示濾液中的殘鎳量均小于試樣中鎳含量測定結(jié)果的0.08%，因此對濾液中的殘鎳量可忽略不計。

2.4 精密度實驗

對3 批含鎳廢料樣品按照實驗分析步驟進行了8次測定，樣品中鎳含量的測定結(jié)果及精密度如表2 所示。由表2 可知，本方法測定廢舊動力電池回收廢料中的鎳含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%，說明該方法的精密度良好。

表2 精密度實驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收實驗

為研究該方法的準(zhǔn)確性，分別在3 批不同含鎳廢料樣品中加入不同量的鎳標(biāo)液（1 mg／mL），進行加標(biāo)回收率重復(fù)性試驗，測定結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，鎳的加標(biāo)回收率為99.40%～100.80%，說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表3 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用丁二酮肟沉淀分離-EDTA 滴定法測定廢舊動力電池回收廢料中的鎳含量。考察了廢料中可能存在的鈷、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂、鋁等干擾元素的影響及消除，并探討了溶液pH 值條件的影響。結(jié)果表明，少量的鋅、鈣、鎂幾乎不干擾測定；鐵的干擾可用無水亞硫酸鈉掩蔽消除；鈷和錳干擾嚴(yán)重，可通過添加酒石酸和乙酸銨來消除，且鐵、鋁、鎘的影響也可通過酒石酸消除；銅的干擾可通過五水硫代硫酸鈉掩蔽消除；另外，當(dāng)沉淀反應(yīng)溶液pH 值在4.5 ～6.5 之間時，鎳與丁二酮肟的沉淀析出效果較好，測試結(jié)果穩(wěn)定。該方法可以用于廢舊動力電池回收廢料中鎳的測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%，回收率為99.40%～100.80%，精確度和準(zhǔn)確度均很高。