易龍生，許元洪，趙立華，李曉慢

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

凝結(jié)時(shí)間是地質(zhì)聚合物（地聚物）的一個(gè)重要參數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，凝結(jié)時(shí)間過(guò)短會(huì)使攪拌和澆筑變得困難，也不利于長(zhǎng)距離運(yùn)輸；凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)延長(zhǎng)工程周期，降低生產(chǎn)效率。粉煤灰基地聚物的凝結(jié)時(shí)間往往很短，這一特性嚴(yán)重阻礙了粉煤灰基地聚物的大規(guī)模應(yīng)用［1］。本文參照國(guó)標(biāo)GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》中對(duì)普通硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的規(guī)定，規(guī)定粉煤灰基地聚物的初凝時(shí)間應(yīng)不小于45 min，終凝時(shí)間應(yīng)不大于390 min。地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間與原料、制備條件和添加劑等因素有關(guān)［2－4］。目前有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了粉煤灰基地聚物關(guān)于反應(yīng)速率和合成機(jī)理方面的研究［5－6］，但對(duì)其凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行系統(tǒng)研究的較少。因此，有必要對(duì)粉煤灰基地聚物的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文探索了水玻璃摻量及模數(shù)、水膠比、溫度、外摻劑等因素對(duì)粉煤灰基地聚物凝結(jié)固化行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

粉煤灰樣品來(lái)自新疆某廢物處理園區(qū)，呈灰色，粒度為－45 μm 粒級(jí)占73.15%。實(shí)驗(yàn)前對(duì)粉煤灰進(jìn)行粉磨預(yù)處理，細(xì)磨至－45 μm 粒級(jí)占85%后待用。粉煤灰化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 粉煤灰化學(xué)全元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

由表1 可知，該粉煤灰主要成分為Si、Al、Fe 和Ca。其中SiO2、Al2O3和Fe2O3占79.94%，屬于F 級(jí)粉煤灰［7］。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB／T1596—2005《用于水泥和混凝土的粉煤灰》標(biāo)準(zhǔn)，該粉煤灰屬于C 類(lèi)粉煤灰，即CaO 含量大于10%的粉煤灰。

粉煤灰物相組成見(jiàn)圖1。由圖1 可知，該粉煤灰的主要物相為石英、磁鐵礦、赤鐵礦、石灰等。在衍射角2θ＝16°～34°之間，有一個(gè)饅頭形衍射峰，表明粉煤灰中含有一定量的無(wú)定型二氧化硅，粉煤灰的活性主要來(lái)源于此［8］。

圖1 粉煤灰XRD 圖譜

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)中所用水玻璃基本參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 水玻璃基本參數(shù)

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器與設(shè)備見(jiàn)表3。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水玻璃模數(shù)的調(diào)節(jié)與確定

水玻璃的化學(xué)方程式為Na2O·nSiO2，n 為原水玻璃的模數(shù)，反映SiO2與Na2O 的占比。本文采用NaOH調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)，具體計(jì)算公式如下：

表3 實(shí)驗(yàn)所用儀器與設(shè)備

式中N 為水玻璃的目標(biāo)模數(shù)；m 為所需NaOH 物質(zhì)的量，mol。

1.2.2 地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定

地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間參照GBT 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》規(guī)定，采用維卡儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水玻璃摻量對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響

在水玻璃模數(shù)1.5、水膠比0.35 的初始條件下，研究了10 ℃和35 ℃下，水玻璃摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。其中I 表示初凝時(shí)間，F(xiàn) 表示終凝時(shí)間。

圖2 水玻璃摻量與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間關(guān)系

由圖2 看出，隨著水玻璃摻量增加，2 種溫度下地質(zhì)聚合物的初、終凝時(shí)間均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。35 ℃下地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)緩慢，10 ℃下地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)趨勢(shì)較為明顯。在35 ℃下，當(dāng)水玻璃摻量增加到10%時(shí)，地質(zhì)聚合物初凝時(shí)間為25 min，不符合初凝時(shí)間大于45 min 的要求。在10 ℃下，當(dāng)水玻璃摻量為8%時(shí)，初、終凝時(shí)間分別為63 min 與130 min，達(dá)到了粉煤灰基地聚物凝結(jié)時(shí)間的要求。因此，選擇水玻璃摻量為8%。

2.2 水膠比對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響

水玻璃摻量為8%、水玻璃模數(shù)1.5，不同溫度下水膠比對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下水膠比與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

由圖3 看出，水膠比對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間基本沒(méi)有影響。35 ℃時(shí)，凝結(jié)時(shí)間隨著水膠比提升有略微下降趨勢(shì)，原因可能是水量的增加有助于OH－擴(kuò)散，從而加快了地聚反應(yīng)的進(jìn)行。10 ℃下，當(dāng)水膠比為0.35 時(shí)，粉煤灰基地聚物的初凝及終凝時(shí)間分別為73 min 和120 min，符合要求，因此，最佳水膠比確定為0.35。

2.3 水玻璃模數(shù)對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響

水玻璃摻量為8%、水膠比為0.35 時(shí)，不同溫度下水玻璃模數(shù)對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)圖4。

圖4 不同溫度下水玻璃模數(shù)與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

從圖4 看出，在35 ℃下，水玻璃模數(shù)的變化對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間影響很小，但在10 ℃下，水玻璃模數(shù)對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響較大。初凝和終凝時(shí)間均隨著水玻璃模數(shù)增加先增大后減小。這與NaOH 物質(zhì)的量有關(guān)，隨著NaOH 物質(zhì)的量增多，粉煤灰中Si 和Al 溶出量增加，聚合時(shí)間延遲，當(dāng)凈漿中NaOH 物質(zhì)的量過(guò)多時(shí)，由于Na＋的“鈍化作用”，粉煤灰中Si 和Al 溶出減緩，使得凈漿中鋁硅酸鹽物質(zhì)減少，凝結(jié)時(shí)間變短［9］。當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.2 時(shí)，地質(zhì)聚合物的初凝及終凝時(shí)間分別為67 min 和112 min，達(dá)到了凝結(jié)時(shí)間的要求。當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.5 時(shí)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間達(dá)到最大值，分別為76 min 與145 min。綜合考慮NaOH 的用量及其對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響，選擇水玻璃模數(shù)為1.2。

2.4 Ca(OH)2 摻量對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響

粉煤灰中的含鈣物質(zhì)會(huì)促進(jìn)堿硅反應(yīng)，生成水泥相［10］，因此有必要探究鈣對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響。選擇內(nèi)摻Ca（OH）2的方式，并用行星球磨機(jī)使Ca（OH）2與粉煤灰混勻。在10 ℃、水玻璃摻量為8%，水玻璃模數(shù)1.2、水膠比0.35 的條件下，研究Ca（OH）2摻量對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Ca(OH)2 摻量與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

從圖5 看出，在10 ℃下，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間隨著Ca（OH）2摻量增加而降低，原因是摻入的Ca（OH）2會(huì)與凈漿中的硅酸根離子和OH－在短時(shí)間內(nèi)生成水化硅酸鈣凝膠，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物凝結(jié)加快［11］。相關(guān)文獻(xiàn)表明，高鈣粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間要比低鈣粉煤灰短，這是因?yàn)楦哜}粉煤灰中的CaO 水化生成Ca（OH）2，并參與地聚反應(yīng)導(dǎo)致的［12］。在粉煤灰摻量為100%時(shí)，地質(zhì)聚合物初、終凝時(shí)間分別為69 min與120 min，此時(shí)的凝結(jié)時(shí)間已達(dá)到要求，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)不摻入Ca（OH）2。

2.5 溫度與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

從前面的實(shí)驗(yàn)中可以看出，溫度對(duì)地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間影響較大，因此，有必要探究溫度對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)選用烘箱來(lái)進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。水玻璃摻量為8%、水玻璃模數(shù)1.2、水膠比0.35 條件下，研究了溫度對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6 看出，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間隨溫度提升而大幅下降。在養(yǎng)護(hù)溫度為25 ℃時(shí)，粉煤灰基地聚物的初凝及終凝時(shí)間分別為31 min 與57 min。此時(shí)已經(jīng)達(dá)不到要求。在15～35 ℃區(qū)間內(nèi)，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間極易受溫度的影響，這是影響地質(zhì)聚合物在工程上應(yīng)用的巨大障礙之一。實(shí)驗(yàn)確定最佳溫度為10 ℃，此時(shí)地質(zhì)聚合物初、終凝時(shí)間分別為67 min 與116 min。

圖6 溫度與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

2.6 最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，確定地質(zhì)聚合物制備的最優(yōu)條件為：粉煤灰100%，水玻璃模數(shù)1.2，水玻璃摻量8%，水膠比0.35，養(yǎng)護(hù)溫度10 ℃。最優(yōu)條件下地質(zhì)聚合物的初凝及終凝時(shí)間分別為65 min 和114 min，在養(yǎng)護(hù)3 d 和28 d 后，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度分別為23 MPa 和51.7 MPa。

3 結(jié) 論

1）10 ℃時(shí)，地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間隨著水玻璃摻量增加而增加，隨水玻璃模數(shù)增加先增加后減小，可通過(guò)調(diào)節(jié)水玻璃摻量及模數(shù)來(lái)調(diào)控粉煤灰基地聚物的凝結(jié)時(shí)間；水膠比對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間影響較小。

2）制備粉煤灰基地聚物的最優(yōu)條件為：粉煤灰100%、水玻璃模數(shù)1.2、水玻璃摻量8%、水膠比0.35、養(yǎng)護(hù)溫度10 ℃，此時(shí)，地質(zhì)聚合物的初凝及終凝時(shí)間分別為65 min 和114 min，在養(yǎng)護(hù)3 d 和28 d 后，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度分別為23 MPa 和51.7 MPa。

3）摻入氫氧化鈣會(huì)與粉煤灰凈漿中的OH－和硅酸根離子發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣，促進(jìn)地質(zhì)聚合物的凝結(jié)。

4）溫度對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間有著重要影響，隨著溫度升高，地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間顯著下降。