孫 磊，吳江求，曹學(xué)鋒，王成文

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

有機(jī)廢水具有高化學(xué)需氧量（COD）、高氨氮（NH3-N）、高色度等特點(diǎn)，其組成復(fù)雜，除含有一些重金屬離子外，還有一些難以降解的烴類、芳香族化合物和含氮、含硫的環(huán)狀化合物［1］。廢水中大部分有機(jī)物具有毒性，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)久影響。廢水處理方法大致可以分為4 類：混凝沉淀法、吸附法、氧化法和其他方法（反滲析、電滲析等）［2－3］?；炷恋矸▽?duì)COD、色度、氨氮處理效果有限，吸附法（如活性炭吸附）和其他方法成本較高。Fenton 試劑作為一種高效氧化劑，因其操作簡(jiǎn)易、流程簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)被廣泛使用。微電解Fenton 法是利用活性炭和鐵屑發(fā)生的微小電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2＋與H2O2組成強(qiáng)氧化體系［4－5］，產(chǎn)生的羥基自由基在酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)消除COD、氨氮及色度具有顯著效果。

本文采用微電解Fenton 法，并使用MnO2作催化劑的氧化體系對(duì)硫銨酯-苯甲羥肟酸-苯胺黑有機(jī)廢水中的COD、氨氮及色度進(jìn)行深度處理，重點(diǎn)考察微電解池中C／Fe 配比、pH 值、H2O2和MnO2藥劑投入量對(duì)去除率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和設(shè)備

主要試劑：活性炭，鐵屑，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），MnO2，聚丙烯酰胺（PAM），H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%），NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），硫銨酯，苯甲羥肟酸，苯胺黑。

主要設(shè)備：微電解裝置，CJJ－843A 型磁力攪拌器，pHB－4 雷磁pH 計(jì)，HACH DR3900 型COD 測(cè)定儀，SJ－9010 型色度儀，ET99732 型微電腦水質(zhì)測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

按1 ∶1 ∶2的比例配置濃度7 g／L 的硫銨酯-苯甲羥肟酸-苯胺黑有機(jī)廢水，常溫下用磁力攪拌器密閉攪拌1 h。配置的廢水外觀呈黑棕色、有刺激性氣味，COD為1 069 mg／L，NH3-N 含量198 mg／L，色度為764，pH值為7.72。水樣經(jīng)封閉保存，并置于陰暗處以待實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

微電解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。取200 mL 水樣置于集水池1 中，調(diào)節(jié)初始pH 值，經(jīng)水泵將水樣抽至微電解池中。加入一定量的活性炭、鐵屑、H2O2、MnO2，將曝氣泵置于活性炭下部，反應(yīng)一段時(shí)間后，將上層清液倒至集水池2 中，離心后取上清液測(cè)定COD、NH3-N和色度。

圖1 微電解池實(shí)驗(yàn)裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素探索實(shí)驗(yàn)

2.1.1 初始pH 值

廢水200 mL，鐵屑投入量50 g／L，活性炭投入量50 g／L，H2O2投入量5.0 mg／L，MnO2投入量5.0 g／L，曝氣量500 mL／（min·L），PAM 投入量6.0 mg／L，考察了廢水初始pH 值對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，隨著pH 值升高，廢水COD、NH3-N、色度的去除率先增大后減小，在強(qiáng)酸性條件下（pH ＝2 ～4 左右）去除率較高。這是由于在酸性條件下，C／Fe 被腐蝕，形成原電池，F(xiàn)e 失去電子成為Fe2＋與羥基自由基（·OH）結(jié)合，表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化性。而在中性或堿性條件下C／Fe 難以形成原電池，且OH－含量較多，抑制了·OH 的產(chǎn)生，導(dǎo)致氧化性較弱。因此確定廢水微電解初始pH 值為3 左右。

圖2 初始pH 值對(duì)去除率的影響

2.1.2 鐵屑用量

調(diào)節(jié)廢水初始pH 值為3，其他條件不變，鐵屑用量對(duì)去除率的影響如圖3 所示。由圖3 可知，隨著鐵屑投入量增加，去除率持續(xù)上升，當(dāng)用量大于70 g／L時(shí)，去除率基本保持不變。這是由于當(dāng)體系中鐵屑較少時(shí)，增加鐵屑量，微電解體系中形成的原電池?cái)?shù)量增加，與·OH 形成的氧化強(qiáng)度也隨之增加，去除率上升；當(dāng)鐵屑量達(dá)到一定量時(shí)，相比于活性炭量減少，H＋數(shù)量也減少，原電池?cái)?shù)量達(dá)到飽和，去除率基本保持不變。確定最佳鐵屑投入量為70 g／L，此時(shí)廢水COD、NH3-N、色度的去除率分別為79.75%，83.94%和93.17%。

圖3 鐵屑投入量對(duì)去除率的影響

2.1.3 活性炭用量

鐵屑投入量為70 g／L，其他條件不變，活性炭用量對(duì)去除率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，隨著活性炭用量增加，去除率逐漸增加后趨于平緩。當(dāng)活性炭用量大于80 g／L 時(shí)，去除率基本保持不變?；钚蕴坑昧砍掷m(xù)增大時(shí)，污染物顆粒容易吸附在活性炭的表面，使原電池量達(dá)到飽和［6］。最終確定適宜的活性炭用量為80 g／L。

圖4 活性炭用量對(duì)去除率的影響

2.1.4 H2O2用量

活性炭用量80 g／L，其他條件不變，H2O2用量對(duì)去除率的影響如圖5 所示。如圖5 所示，隨著H2O2用量增加，去除率先增加后降低。因?yàn)殡S著H2O2用量增加，·OH 含量增加，氧化性不斷增大。當(dāng)H2O2用量大于6 mg／L 時(shí)，由于H2O2濃度較大，一方面加劇自身的分解，消耗·OH，另一方面H2O2會(huì)和亞鐵離子反應(yīng)生成Fe3＋，失去還原性［7］。其離子反應(yīng)方程式如下：

圖5 H2O2 用量對(duì)去除率的影響

最終確定適宜的H2O2用量為7 mg／L，此時(shí)廢水COD、NH3-N、色度去除率分別為83.86%、86.17%、97.68%。

2.1.5 曝氣量

H2O2用量7 mg／L，其他條件不變，曝氣量對(duì)去除率的影響如圖6 所示。由圖6 可知，去除率隨著曝氣量增加先增加后降低，當(dāng)曝氣量為500 mL／（min·L）時(shí)，去除率達(dá)到峰值。當(dāng)曝氣量較低時(shí)，微電解體系溶氧量不足，不能完全生成Fe（OH）3膠體，還有部分Fe（OH）2生成，絮凝效果不佳。但當(dāng)曝氣量過大時(shí)，會(huì)使活性炭和鐵屑層進(jìn)行分離，降低原電池?cái)?shù)量和微電解效率，從而導(dǎo)致去除率降低。選擇曝氣量為500 mL／（min·L）。

圖6 曝氣量對(duì)去除率的影響

2.1.6 MnO2用量

曝氣量500 mL／（min·L），其他條件不變，MnO2用量對(duì)去除率的影響如圖7 所示。由圖7 可知，隨著MnO2用量增加，去除率先增加后基本保持不變。MnO2作為一種催化劑，當(dāng)MnO2用量較低時(shí)，Mn2＋可以促進(jìn)·OH 的產(chǎn)生，增強(qiáng)其氧化性。但當(dāng)MnO2用量達(dá)到一定值時(shí)，產(chǎn)生的·OH 量達(dá)到飽和，去除率不再發(fā)生變化［8］。MnO2最佳用量為8 g／L，此時(shí)廢水COD、NH3-N、色度的去除率分別為88.84%，93.21%和98.58%。MnO2作為催化劑，COD 去除率提高了3.72%，NH3-N 去除率提高了5.56%。

圖7 MnO2 用量對(duì)去除率的影響

2.1.7 反應(yīng)時(shí)間

MnO2用量8.0 g／L，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響如圖8 所示。由圖8 可知，F(xiàn)enton 反應(yīng)速率很快，在20 min 左右已反應(yīng)完全，此時(shí)廢水COD、NH3-N、色度去除率分別為88.21%、93.57%和98.68%。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.2 多因素正交實(shí)驗(yàn)

取廢水200 mL，控制曝氣量500 mL／（min·L）、反應(yīng)時(shí)間20 min，改變初始pH 值、鐵屑量、活性炭量、H2O2用量和MnO2用量進(jìn)行五元素四水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析分別見表1～2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由表2 可知，影響COD、NH3-N 和色度的強(qiáng)弱程度為：鐵屑量＝活性炭量＞H2O2用量＞pH 值＞MnO2用量。 實(shí)驗(yàn)11 為 最佳實(shí)驗(yàn)條件，即正交組合A3B3C4D2E4，對(duì)應(yīng)pH＝3、鐵屑用量50 g／L、活性炭用量80 g／L、H2O2用量6 mg／L、MnO2用量9 g／L，此時(shí)COD、NH3-N 和色度去除率分別為86.91%、92.48%和97.36%。

3 結(jié) 論

1）微電解Fenton 法對(duì)高COD、高NH3-N 和高色度的有機(jī)廢水有很好的處理效果，可以為染料、制藥和化工行業(yè)的廢水處理提供思路。

2）通過微電解Fenton 法處理硫銨酯-苯甲羥肟酸-苯胺黑有機(jī)廢水，單因素確定最佳條件為：初始pH＝3、鐵屑用量70 g／L、活性炭用量80 g／L、H2O2用量7 mg／L、MnO2用量8.0 g／L、曝氣量500 mL／（min·L）、反應(yīng)時(shí)間20 min，此時(shí)COD、NH3-N 和色度去除率達(dá)88.21%、93.57%和98.68%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3）通過多因素正交實(shí)驗(yàn)考察了不同因素對(duì)去除率的影響強(qiáng)弱，結(jié)果表明：影響COD、NH3-N 和色度去除率的因素強(qiáng)弱順序?yàn)椋鸿F屑量＝活性炭量＞H2O2用量＞pH 值＞MnO2用量。正交實(shí)驗(yàn)所得最佳條件與單因素實(shí)驗(yàn)基本吻合。