金滿平，孫 峰，朱云峰，郭 璐，黃 飛

(1.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 266071 2.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

電石由焦炭和石灰高溫電解熔煉而成，廣泛應(yīng)用于合成苯、橡膠、聚氯乙烯、聚乙炔等有機化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]，屬于第4.3類遇濕易燃物品，遇水能迅速反應(yīng)生成乙炔[2]。乙炔在空氣中的爆炸極限為2.3%～81%，點火能量僅為0.019 mJ，極易被引燃[3-5]。因此，電石遇濕后具有火災(zāi)爆炸危險，甚至造成嚴(yán)重的火災(zāi)爆炸事故[6-12]。電石不僅能遇水反應(yīng)，遇潮濕空氣也能釋放出乙炔氣體。通過采取防水、防雨措施可避免電石與水接觸，但是在陰雨及相對濕度較大的條件下，電石不可避免會與潮濕空氣接觸，釋放出乙炔氣體[13-14]。因此，對電石遇潮濕空氣釋放乙炔的危險性進(jìn)行研究，并提出有效的安全防控措施，對于保障電石企業(yè)的生產(chǎn)安全具有非常重要的意義。

目前，有關(guān)遇濕易燃物質(zhì)危險性的研究，主要依據(jù)聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書-試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中化學(xué)品遇水反應(yīng)危險性檢測方法，將水與遇濕易燃物質(zhì)直接接觸，根據(jù)反應(yīng)生成的易燃?xì)怏w釋放速率確定其遇濕易燃危險性[15]。在國內(nèi)，張金梅等[16]采用超聲波水浴研究了不同頻率超聲波對加速化學(xué)品遇水反應(yīng)釋放易燃?xì)怏w速率的影響；王德志等[17]研究了鎂硅鐵遇水放出易燃?xì)怏w的反應(yīng)動力學(xué)；趙頤晴等[18]對鋁粉遇水放出易燃?xì)怏w的危險性進(jìn)行研究。在國外，Agnès等[19]采用3種不同的流量測試系統(tǒng)對氯化鋁和硼氫化鈉遇水反應(yīng)放出易燃或有毒氣體的限值進(jìn)行了測試，提出了可供選擇的最佳測試方法；Janès等[20]對遇水反應(yīng)放出易燃?xì)怏w測試主要參數(shù)的靈敏度進(jìn)行了分析，提出流量測試裝置的設(shè)計應(yīng)考慮玻璃器皿體積、水介質(zhì)性質(zhì)、樣品質(zhì)量、樣品與水的質(zhì)量比等因素的影響。而有關(guān)電石遇潮濕空氣釋放乙炔危險性的研究國內(nèi)外均未見相關(guān)報道。

本研究以潮濕空氣與電石粉塵和電石粉塵堆垛接觸的方式，替代傳統(tǒng)的水直接與待測物接觸的遇濕易燃危險性測試方法，創(chuàng)造性地提出了利用潮濕空氣的相對濕度降低量表征乙炔氣體釋放量的方法，用于評估在一定氣相空間內(nèi)電石遇潮濕空氣反應(yīng)生成乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的可能性。提出了將電石遇濕生成的乙炔氣體濃度控制在低于發(fā)生火災(zāi)爆炸危險區(qū)域的潮濕空氣相對濕度，以及將乙炔在氣相空間的濃度稀釋至爆炸下限以下的氮氣保護(hù)進(jìn)氣流量計算方法，為存在電石遇濕易燃危險性區(qū)域及裝置的火災(zāi)爆炸安全防控提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

碳化鈣(電石)，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品發(fā)有限公司。

1.2 儀器

水蒸氣發(fā)生裝置、空氣進(jìn)樣泵、精密濕度計、潮濕空氣緩沖裝置、氣體循環(huán)泵等。

2 試驗方法

采用1.2中各儀器設(shè)備搭建電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體量的測試裝置，見圖1。

圖1 電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體量的測試裝置

使用時，打開水蒸氣發(fā)生器及空氣進(jìn)樣泵開關(guān)，將水蒸氣由進(jìn)樣泵打入潮濕空氣緩沖裝置中，觀察精密濕度計變化。待精密濕度計讀數(shù)有明顯變化時，關(guān)閉空氣進(jìn)樣泵開關(guān)，同時打開氣體循環(huán)泵開關(guān)，使緩沖裝置中的潮濕空氣進(jìn)入電石粉塵反應(yīng)腔中，再回到潮濕空氣緩沖裝置中，并不停循環(huán)；觀察精密濕度計讀數(shù)，環(huán)境濕度達(dá)到100%RH后，關(guān)掉氣體循環(huán)泵開關(guān)，迅速將準(zhǔn)備測試的電石粉塵試樣裝至電石粉塵反應(yīng)腔中，并連接好管路，打開氣體循環(huán)泵開關(guān)，觀察緊密濕度計讀數(shù)變化；待空氣濕度計讀數(shù)降低至不變時，關(guān)閉氣體循環(huán)泵開關(guān)，記錄緊密濕度計環(huán)境濕度讀數(shù)隨時間變化數(shù)據(jù)。

考慮到工業(yè)上潮濕空氣與電石的接觸方式主要為與電石粉塵和與電石堆垛表面接觸，本研究采用潮濕空氣與電石粉塵形成的揚塵均勻混合及潮濕空氣按照一定的流量通過電石粉塵形成的堆垛表面的方式進(jìn)行電石遇濕測試，與實際工況較為接近。

3 結(jié)果與討論

3.1 電石遇潮濕空氣生成乙炔的濃度

(1)

φ——潮濕空氣的相對濕度；

P——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，一般為101 325 Pa；

Ps——潮濕空氣中水汽的分壓，Pa。

假設(shè)電石過量，潮濕空氣中的水汽完全與電石反應(yīng)生成的乙炔氣體的質(zhì)量應(yīng)為：

(2)

M水——潮濕空氣中水汽的物質(zhì)的量，18.015 kg·kmol-1；

M乙炔——乙炔物質(zhì)的量，26.04 kg·kmol-1。

將式(1)代入式(2)，再與不同溫度下的乙炔氣體的密度進(jìn)行換算，即可得到釋放出的乙炔氣體在每立方米空氣中體積的計算公式：

(3)

ρ乙炔——不同溫度下乙炔氣體的密度，kg·m-3。

通過查詢不同溫度條件下的Ps和ρ乙炔，根據(jù)電石所在氣相空間體積和該氣相空間潮濕空氣的相對濕度即可計算得到電石遇潮濕空氣釋放出的乙炔氣體在該氣相空間的濃度。

3.2 電石遇潮濕空氣生成乙炔氣體的釋放量

3.2.1潮濕空氣與電石粉塵均勻混合

在室溫條件下，將20 g粒度小于0.28 mm的電石粉塵裝入電石粉塵遇濕釋放乙炔氣體速率測試裝置中，將相對濕度達(dá)到100%RH的潮濕空氣按3 L/min流速通過電石粉塵形成揚塵中反應(yīng)，測試得到相對濕度隨時間變化曲線見圖2。

圖2 相對濕度隨時間變化曲線

由于電石粉塵與潮濕空氣中的水反應(yīng)會導(dǎo)致相對濕度逐漸降低，空氣中的水含量降低，對應(yīng)生成的乙炔氣體量增加。因此，與電石粉塵接觸潮濕空氣的相對濕度降低量正比于空氣中乙炔氣體的增加量，可用潮濕空氣的相對濕度的降低量表征空氣中乙炔氣體的增加量，圖3為測試得到電石粉塵與潮濕空氣接觸相對濕度降低量隨時間變化的曲線。

圖3 相對濕度降低量隨時間變化曲線

對圖3曲線進(jìn)行線性擬合，擬合度R2為0.962 9，得到潮濕空氣相對濕度降低量即乙炔氣體的增加量隨時間變化關(guān)系式為：

V′=0.257 1ln(t)-0.434 5

(4)

t——時間，s。

圖3中曲線上的每個數(shù)據(jù)點的斜率即為空氣中乙炔氣體的釋放速率，可得到乙炔氣體的釋放速率隨潮濕空氣環(huán)境濕度變化曲線見圖4所示。

圖4 乙炔氣體增加速率隨相對濕度變化曲線

將這些數(shù)據(jù)點的斜率隨潮濕空氣相對濕度的變化關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合(擬合度R2為0.982 4)，得到空氣中乙炔氣體釋放速率隨潮濕空氣相對濕度變化關(guān)系式為：

r=0.000 2φ+0.003 3

(5)

由圖4及擬合得到的式(5)可知，電石粉塵與潮濕空氣接觸反應(yīng)過程中，生成的乙炔氣體釋放速率與潮濕空氣的相對濕度變化呈線性關(guān)系，通過式(5)可根據(jù)潮濕空氣的相對濕度直接計算得到單位時間內(nèi)乙炔氣體的釋放量。

3.2.2潮濕空氣與電石堆垛表面接觸

在室溫條件下，將20 g粒度小于0.28 mm的電石粉塵裝入電石粉塵遇濕釋放乙炔氣體速率測試裝置中，將相對濕度達(dá)到100%RH的潮濕空氣按3 L/min流速通過電石粉塵堆垛表面進(jìn)行反應(yīng)，測試得到相對濕度隨時間變化曲線見圖5，圖6為測試得到電石堆垛與潮濕空氣接觸相對濕度降低量隨時間變化的曲線。

擬合得到潮濕空氣相對濕度降低量即乙炔氣體的增加量隨時間變化關(guān)系式為(擬合度R2為0.994 3)：

圖5 相對濕度隨時間變化曲線

圖6 相對濕度降低量隨時間變化曲線

(6)

進(jìn)一步得到乙炔氣體的釋放速率隨潮濕空氣環(huán)境濕度變化曲線見圖7所示。

圖7 乙炔氣體增加速率隨相對濕度變化曲線

擬合得到空氣中乙炔氣體釋放速率隨潮濕空氣相對濕度變化關(guān)系式為(擬合度R2為0.979 6)：

r=0.000 2φ-0.000 6

(7)

利用式(7)可根據(jù)潮濕空氣的相對濕度計算得到電石堆垛與潮濕空氣接觸時，單位時間內(nèi)乙炔氣體的釋放量。

4 預(yù)防措施

根據(jù)引起火災(zāi)的三要素[23]，結(jié)合電石的遇濕危險性，分析電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的基本要素主要有電石、助燃?xì)怏w、水/潮濕空氣、點火源及密閉空間等，預(yù)防措施應(yīng)從消除上述構(gòu)成要素進(jìn)行考慮，結(jié)合電石生產(chǎn)裝置的實際情況，綜合分析降低潮濕空氣的相對濕度和生成乙炔氣體的濃度為最有效的預(yù)防措施。

4.1 控制潮濕空氣的相對濕度

(8)

利用式(8)可計算得到電石遇濕燃爆安全防護(hù)臨界環(huán)境溫度及相對濕度，為工廠進(jìn)行溫、濕度控制及濕度高報警設(shè)置提供理論支撐。

例如在溫度37 ℃、常壓101 325 Pa條件下，查詢得到ρ乙炔為1.016 kg/m3、Ps為6 280 Pa[24]，代入式(8)計算得到該溫度和大氣壓條件下電石遇潮濕空氣釋放出的乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的臨界相對濕度為φ<39%RH。

4.2 氮氣稀釋乙炔氣體濃度

降低乙炔氣體濃度最經(jīng)濟、最有效的方法就是用保護(hù)氮氣對可能生成乙炔的區(qū)域或設(shè)備進(jìn)行氮氣置換，用氮氣將乙炔在氣相空間的濃度稀釋至爆炸下限以下。

假設(shè)具有電石粉塵遇濕釋放乙炔氣體燃爆危險性的某區(qū)域或設(shè)備空間體積為V(單位m3)，用于稀釋乙炔氣體濃度的保護(hù)氮氣流量不小于乙炔氣體的1.15倍，根據(jù)式(5)可得到電石粉塵與潮濕空接觸區(qū)域，稀釋乙炔氣體濃度的氮氣保護(hù)進(jìn)氣流量Q(單位m3/s)計算公式為：

Q>1.15(0.000 2φ+0.003 3)V

(9)

利用式(7)可得到電石堆垛與潮濕空氣接觸區(qū)域，稀釋乙炔氣體濃度的氮氣保護(hù)進(jìn)氣流量Q(單位m3/s)計算公式：

Q>1.15(0.000 2φ+0.000 6)V

(10)

5 結(jié)論

a) 電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體的濃度受溫度和相對濕度影響，根據(jù)不同溫度條件下潮濕空氣中水汽的分壓(Ps)和乙炔氣體的密度(ρ乙炔)，通過式(3)可計算得到在一定氣相空間內(nèi)電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體的濃度，并據(jù)此評估電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的可能性。

b) 利用潮濕空氣的相對濕度可以有效預(yù)估乙炔氣體的釋放量，研究得到潮濕空氣與電石粉塵及電石堆垛表面接觸時乙炔氣體釋放速率隨相對濕度的變化呈線性關(guān)系。

c) 降低潮濕空氣的相對濕度和生成乙炔氣體的濃度為最有效的電石遇濕易燃危險性預(yù)防措施。通過式(8)～式(10)計算得到將乙炔氣體濃度控制在低于發(fā)生火災(zāi)爆炸危險區(qū)域的潮濕空氣相對濕度和稀釋乙炔氣體濃度的氮氣保護(hù)進(jìn)氣流量，為電石遇濕燃爆濕度高報警設(shè)置和氮氣保護(hù)進(jìn)氣流量控制提供理論依據(jù)。

d) 研究成果基于一定密閉空間范圍內(nèi)，電石過量、空氣流通較好，不存在潮濕空氣持續(xù)進(jìn)入而不流出的場景，對于空氣流通不暢，潮濕空氣中水汽在密閉空間內(nèi)持續(xù)進(jìn)入導(dǎo)致乙炔在密閉空間中累積的場景，發(fā)生乙炔氣體濃度積聚造成火災(zāi)爆炸安全隱患的可能性更高，建議采用數(shù)值模擬的分析方法進(jìn)行深入研究。