馮俊杰，姜 杰，王志榮，孫 冰，徐 偉，石 寧，蔣軍成

(1.中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071 2.南京工業(yè)大學安全科學與工程學院，江蘇南京 210009)

0 前言

甲烷在化工行業(yè)中具有舉足輕重的地位，近年來由于頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)和生產，天然氣的產量日趨增加，成本大幅度降低，使得諸多涉及甲烷轉化的工藝具有廣泛的應用前景[1]。隨著技術的進步，氧化偶聯(lián)制烯烴(OCM)等許多工藝涉及高溫條件下氧氣與甲烷的混合與反應過程[2-3]。甲烷高溫條件下的氧化、自燃、爆炸等行為與常溫條件具有顯著差異，明確甲烷自燃誘導時間等關鍵參數(shù)是確保相關工藝安全運行的前提，例如控制混合氣體停留時間小于工況條件下的自燃誘導時間可確?；旌锨?、反應器等設備的本質安全[4]。

在高溫自燃誘導時間測量方面，高溫氧化及燃爆實驗裝置最關鍵的性能要求是快速提供均勻、等溫、等壓點火或自點火實驗環(huán)境?；ぐ踩I域主要采用加熱帶、電熱絲、熱卵石床等加熱手段進行升溫，其缺點是加熱時間較長，在加熱至較高目標溫度前往往已發(fā)生氧化，產生較大的誤差[5]。近年來，國外研究者多采用激波管(ST，Shock Tube)和快速壓縮機(RCM，Rapid Compression Machine)兩種技術進行常見燃料的高溫誘導規(guī)律研究。激波管的工作原理是基于運動激波關系和氣體狀態(tài)方程，利用平面入射和反射激波絕熱非等熵的均勻加熱方式，使實驗段內預混氣自點火并燃燒[6]。Petersen[7]在壓力0.9～49.0 MPa、溫度1 410～2 040 K實驗條件下，在激波管上對CH4/O2/Ar混合燃料進行了自燃誘導期的測量。RCM實驗過程與內燃機(Internal combustion engine)類似，常用于模擬實際發(fā)動機單循環(huán)過程(進氣、壓縮、燃燒做功和排氣)，測量發(fā)動機燃料點火延時和燃燒中間產物濃度，進行化學動力學機理驗證研究。由于快速壓縮機易于精確控制壓縮過程中的溫度、壓力、當量比等參數(shù)，是研究氣體自燃特性的理想實驗平臺[8]。Gupta[9]在當量比0.4～1.0、初始壓力0.03～0.10 MPa、上止點溫度805 K的實驗條件下，在RCM上采用激光點火對CH4/空氣混合燃料的著火延遲期進行了測量。

另一方面，隨著計算能力的迅速提高，數(shù)值計算與模擬在研究甲烷氧化過程中的應用日益廣泛，在反應機理模型基礎上對反應體系的流動、傳遞和反應過程建立相應的物理模型和數(shù)學方程并使用計算機進行求解，可以獲得反應全過程各個時刻流場和濃度場的豐富信息，為工藝基礎研究和工程開發(fā)提供有效手段。美國Sandia國家實驗室研發(fā)的氣相化學反應動力學軟件具有結構合理、可靠性好、易移植等特點，成為當今燃燒化學動力學方面主流的計算軟件[10]。在化學動力學方面，基于詳細或者簡化的化學機理，國內外都做了許多研究和應用，也取得了一些比較好的效果。研究者多年來以實驗數(shù)據(jù)為基礎對甲烷燃燒各基元反應的路徑和反應速率進行總結計算，形成了多種詳細/半詳細機理。王海峰等[11]運用PDF模型耦合的甲烷燃燒的詳細化學反應機理，對不同應變率下的拉伸層流擴散火焰面進行了數(shù)值模擬。目前公認最為完整的是GRI-Mech 3.0機理，該機理包含53種組分和325個基元反應，包含了C1反應、C2反應、甲醛和NOx形成機理以及氮化學機理，涵蓋了甲烷氧化過程的幾乎全部重要基元反應[12]。張文興等[13]對合成氣一甲醇伴燒火焰基于CHEMKIN軟件運用GRI-Mech3.0機理進行了數(shù)值計算，分析了NOx排放降低的機理。

整體來看，目前針對甲烷高溫條件下的燃燒機理研究仍相對欠缺，針對化工領域許多低氧含量體系的關注較少，關鍵參數(shù)與機理的缺乏限制了諸多新工藝研發(fā)及過程安全保障。本文結合實驗與數(shù)值模擬方法對不同條件的甲烷-純氧等混合體系的自燃誘導過程進行了研究，最高初始溫度達到1 000 ℃，最高初始壓力達到3 MPa，利用高氧含量體系驗證了研究的準確度，并系統(tǒng)考察了壓力、溫度、當量比及惰性氣的影響規(guī)律，進而對于多個化工過程中涉及的低氧含量體系率先開展了研究。研究結果有助于推進高溫氣體動力學與燃爆機理研究，為諸多涉及高溫條件的甲烷轉化工藝提供安全指導。

1 實驗設備與計算方法

實驗研究使用的基于快速壓縮機的高溫高壓燃爆測試系統(tǒng)如圖1所示，主要由壓縮單元、實驗單元和測量系統(tǒng)3部分組成。壓縮單元包括壓縮段、活塞、壓縮機、驅動氣瓶等，實驗單元包括限位段、測試段、預混系統(tǒng)、壓力表與真空泵、泄壓艙、光學測量與信號收集設備等。測量系統(tǒng)根據(jù)不同待測體系特點可選擇壓力傳感器或非接觸式測量設備(紋影、高速攝像、吸收光譜等)，其中接觸式測量設備安裝于測試段腔體，非接觸式測量設備通過測試段的石英玻璃窗口傳輸及接收相關信號；壓縮系統(tǒng)與測量系統(tǒng)通過同步器進行控制。

圖1 高溫高壓燃爆測試裝置示意

本研究采用的測試實驗段直徑為70 mm，高10 mm，壓縮比為6～18，實驗中所用甲烷、氬氣、氧氣的純度均為99.99%以上，每次實驗前按所需物質的量配比預先充入預混罐中并充分攪拌使其混合均勻，氣體被活塞近似等熵壓縮后的壓力和溫度變化如式(1)所示：

(1)

式中：Ti——待測氣體的初始溫度，K；

Pi——待測氣體的初始壓力，Pa；

Tm——待測氣體壓縮后(上止點狀態(tài))的溫度，K；

Pm——待測氣體壓縮后壓力，Pa；

γ——待測氣體的比熱容比(即定壓比熱Cp與定容比熱Cv之比)。

利用Kistler 6045A缸壓傳感器測試缸內混合氣燃燒過程的瞬時壓力信號，時間零點定義為壓縮沖程末活塞到達上止點的時刻，從零點到壓力變化率最大的時刻定義為混合氣的自燃誘導期。由于氣體迅速升至較高目標溫度后不可避免地會發(fā)生散熱與降溫，為保證體系溫度壓力維持在待測條件以上一定時間，加熱升溫的目標溫度與壓力要略高于待測條件，而且不同體系的升溫與散熱速度均有差異。利用CHEMKIN軟件采用GRI-Mech 3.0機理模擬混合氣在快速壓縮機內的反應過程，反應模型采用0-D均質定容絕熱反應器，加入Mittal等提出的體積膨脹算法以考慮傳熱損失[14]。

2 結果分析與討論

2.1 甲烷自燃誘導過程演變規(guī)律的實驗測試與數(shù)值模擬結果

以典型工況1為例驗證本文實驗與數(shù)值模擬方法的準確度及吻合度，該工況下自燃誘導過程壓力變化如圖2所示，設定實驗0.1 s為開始升溫升壓的初始時刻，體系的溫度與壓力迅速增加，在極短時間內即加熱到目標溫度，可認為加熱過程對實驗的干擾可以忽略。達到最高壓力后燃燒室內壓力波不斷振蕩，壓力傳感器檢測到峰值壓力，隨后壓力下降至2.5 MPa左右，總計約40 ms后壓力再次升高，即混合氣體發(fā)生自燃。

由圖2可知，數(shù)值模擬得到的自燃誘導過程與實驗結果整體吻合良好，能夠貼近真實的燃燒過程，其所得的誘導時間(36 ms)略小于實驗值。這主要是由于模型未考慮實際壓縮過程中缸內氣體流動及傳質等造成的。由于快速壓縮系統(tǒng)的散熱導致其無法準確測量自燃誘導時間超過1 s的過程，而OCM等新工藝中大量涉及含氧量相對較少、自燃誘導時間相對較長的體系，因此在甲烷高溫自燃誘導研究過程中應當結合實驗與數(shù)值模擬，利用實驗可以得到部分條件的關鍵數(shù)據(jù)，并驗證數(shù)值模擬的準確性，而數(shù)值模擬有助于深入理解反應機理，同時得到很多實驗研究無法測定的數(shù)據(jù)。

2.2 溫度與壓力對甲烷自燃誘導過程的影響規(guī)律

圖2 工況1(60%氧氣、40%甲烷，壓力3 MPa，溫度600 ℃)實驗測試與數(shù)值模擬對比

典型工況2條件下的自燃誘導時間測試結果如圖3所示，壓縮上止點壓力超過0.7 MPa然后迅速下降至待測壓力(0.6 MPa)左右，總計約14 ms后壓力再次升高，即混合氣體發(fā)生自燃。比較工況1與工況2，工況2待測溫度相對較高(900 ℃)而壓力相對較低(0.6 MPa)，因此初始條件下混合氣體壓力較低、氣體含量的“稀薄”也造成了達到上止點后的散熱與壓力下降速度較快，發(fā)生燃燒后體系壓力也僅略高于1 MPa。

圖3 工況2(60%氧氣、40%甲烷，900 ℃，0.6 MPa)自燃誘導實驗測試結果

以典型工況2為基礎，考察了壓力、溫度對甲烷-純氧體系自燃誘導過程的影響規(guī)律研究，結果分別如圖4、圖5所示。由圖4可知，60%氧氣、40%甲烷的體系在900 ℃、0.2 MPa條件的自燃誘導時間為40 ms，隨著壓力的增高誘導時間不斷下降，壓力由0.2 MPa升至0.4 MPa后誘導時間下降約50%，壓力升至0.8 MPa后誘導時間降至10 ms以下，此后隨著壓力增加其誘導時間下降速度減緩。由圖5可見，該體系在固定壓力(0.6 MPa)條件下自燃誘導時間隨著溫度的提高而顯著下降，溫度由600 ℃升至800 ℃誘導時間由750 ms迅速下降至13.8 ms，此后隨著溫度升高誘導時間進一步縮短，900 ℃條件下自燃誘導時間約為3 ms，而在1 000 ℃條件下在1 ms以內即發(fā)生自燃，因而涉及該體系的化工過程實現(xiàn)相關高溫條件下操作的難度較大。

圖4 壓力對甲烷-純氧體系自燃誘導過程的影響規(guī)律(60%氧氣、40%甲烷，900 ℃)

圖5 溫度對甲烷-純氧體系自燃誘導過程的影響規(guī)律(60%氧氣、40%甲烷，0.6 MPa)

2.3 當量比與惰性氣對甲烷自燃誘導過程的影響規(guī)律

工況3加熱-自燃過程的壓力變化如圖6所示，與工況2相比，由于體系中氧氣含量下降，自燃誘導時間明顯增加，體系壓力達到峰值之后的下降速度隨時間增加而逐漸放緩，壓力維持一小段時間相對穩(wěn)定后約55 ms后發(fā)生著火。

不同當量比的混合體系在0.6 MPa、900 ℃條件下的自燃誘導測試結果如圖7所示。對于甲烷-純氧體系，隨著氧氣含量下降，氧化反應速度下降，因而體系自燃誘導時間增加，其中甲烷含量為96%的體系自燃誘導時間達到了1.16 s。燃料氣中加入乙烷或氫氣均能顯著縮短自燃誘導過程，燃料氣中含95%甲烷、5%乙烷的體系相比于純甲烷作為燃料體系，在燃料氣總摩爾數(shù)85%的條件下誘導時間由180 ms大幅縮短至10 ms，而在燃料氣總摩爾數(shù)96%的條件下誘導時間由1.16 s大幅縮短至20 ms。對于燃料氣中加入氫氣的體系，其對自燃誘導過程的縮短規(guī)律與乙烷相似，綜合來看，除非工藝方面有較高要求，甲烷轉化體系中不宜存在過多氫氣或者乙烷，否則會大幅縮短自燃誘導時間，風險顯著增加。

圖6 工況3(30%氧氣、70%甲烷，900 ℃，0.6 MPa)自燃誘導實驗測試結果

圖7 不同當量比條件下(0.6 MPa，900 ℃)自燃誘導實驗測試結果

文獻中關于甲烷自燃誘導過程的研究大多關注氧含量較高的體系(如當量比接近化學計量比)，而諸如OCM等反應過程中由于工藝設計、安全及反應效率各方面的要求，甲烷的含量相對較高，相關的數(shù)據(jù)仍非常欠缺。本文針對甲烷/氧氣當量比為24、壓力0.6 MPa的典型體系及加入70%惰性氣的體系開展了研究，得到的自燃誘導時間如圖8所示?？芍?，對于不含惰性氣的體系，700 ℃條件下自燃時間約為7.3 s，這是由于該溫度略高于甲烷自燃點，氧化反應及熱量積累相對較慢；隨著溫度增加自燃誘導時間不斷下降，在900 ℃條件下自燃誘導時間縮短至260 ms。加入氬氣后燃料氣及助燃氣被大量稀釋，自燃誘導時間顯著增加，其中700 ℃條件達到了30 s以上，在900 ℃條件自燃誘導時間依然長達1.7 s，該條件下開展化學反應過程的燃爆風險大大降低。

圖8 不同氬氣含量條件下(0.6 MPa)自燃誘導實驗測試結果

3 結論

通過基于快速壓縮裝置的高溫高壓燃爆測試系統(tǒng)與基于GRI-Mech 3.0機理的數(shù)值模擬方法，系統(tǒng)開展了不同條件的甲烷-純氧等典型混合體系的自燃誘導過程研究，最高初始溫度達到1 000 ℃，最高初始壓力達到3 MPa。結果表明，實驗結果與數(shù)值模擬結果吻合較好，隨著溫度/壓力的增加及氧氣含量的下降，混合體系自燃誘導時間均縮短；燃料氣中加入乙烷或氫氣則會大幅縮短自燃誘導過程。通過率先對于多個化工過程中涉及的低氧含量體系開展了研究，得到了不同當量比及溫度條件下的典型體系自燃誘導時間，同時考察了惰性氣的加入對于自燃誘導過程的延長作用。研究結果填補了多個條件下典型體系的自燃誘導測試空白，有助于實現(xiàn)涉及高溫條件的甲烷轉化工藝的本質安全化設計，指導流動、混合與反應流程的關鍵參數(shù)安全閾值及系統(tǒng)安全控制方案。