江 南，平令文，季曉慧，李現(xiàn)旭，宋佩佩，朱魯生，王 軍

（山東農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，山東省高校農業(yè)環(huán)境重點實驗室，山東 泰安 271018）

隨著當今工業(yè)生產和農業(yè)資源的開發(fā)，為了提高和改善土壤生產力，大量肥料和農藥等農業(yè)投入品被生產和過度使用，由重金屬超標所引發(fā)的食品安全問題愈發(fā)嚴重。據(jù)調查，我國耕地土壤污染點位超標率達到19.4%，其中Cd、As、Hg、Pb等重金屬的污染最為嚴重[1]，每年因重金屬污染造成的糧食減產超1000萬t，而受到重金屬污染的農作物超1200萬t，經(jīng)濟損失超200億元[2]。研究表明，土壤中含有的重金屬有多種來源，例如土壤母質和化學肥料、農藥殘留、工廠廢水、固體垃圾等污染[3-7]。在諸多的污染來源中，一個非常重要的因素就是農田施用的肥料重金屬元素超標。肥料中 Cd、Hg、As、Pb、Cr等重金屬元素對土壤造成的污染相當嚴重，這些重金屬元素伴隨肥料進入土壤中，一方面被植物吸收轉運，通過食物鏈進入人類飯桌，對人們的身體健康構成威脅，造成貧血癥、消化不良、神經(jīng)系統(tǒng)失調以及腎功能損傷等一系列疾病[8-9]。諸如湖南的“鎘大米”事件，以及日本發(fā)生的“水俁病”“痛痛病”等重金屬污染事件，都引起了社會對重金屬污染問題的強烈關注；另一方面，殘留在土壤中的重金屬還能直接或間接影響土壤微環(huán)境[10-11]。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的重金屬會導致土壤微環(huán)境發(fā)生紊亂，使得無法適應環(huán)境的微生物比例減少，適應環(huán)境的微生物大量繁殖[12-13]。因此，肥料作為土壤重金屬的重要來源之一，必須使其重金屬含量在可接受水平以內，以保證土壤不受污染。

國家要發(fā)展，農業(yè)是基礎，而肥料對于農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展至關重要[14]。有機肥所含營養(yǎng)豐富，長期施用可以增強土壤肥力、改善土壤理化性質、優(yōu)化土壤微生物群落結構，是生產中十分重要且常用的肥料[15-16]。相關研究表明，有機肥的施加可以增加作物中重金屬的富集量，其富集量的多少與有機肥施用的劑量、種類等密切相關[17]。焦璐琛等[18]研究顯示，長期施用豬糞能夠顯著提高土壤中Cd、Cu、Zn的含量，且施用新鮮豬糞的土壤重金屬含量比施用腐熟豬糞高。當今國內市場中，肥料的種類不斷增多，肥料的生產工藝不同造成其重金屬含量差異顯著[19]，質量無法保證。所以，對市場上售賣的肥料重金屬含量進行分析研究顯得尤為重要。閆湘等[20]測定了全國不同地區(qū)5種水溶性肥料的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)As、Pb、Cd、Cr、Hg 5種重金屬均存在超標情況，其中Cd的超標率最高，個別樣品的Cd含量達到限量標準值的數(shù)十倍，最高為 4953 mg·kg-1。Yang等[21]收集了我國212個堆肥樣品進行重金屬的測定，結果表明As的超標率達到13.7%，Cd的超標率達到2.4%。由此可見，部分肥料中重金屬超標的情況不容樂觀。迄今為止，針對菜田肥料的重金屬研究較少，特別是對多種肥料重金屬的綜合對比研究更加薄弱。因此綜合研究多種典型肥料重金屬含量，同時評價肥料重金屬對環(huán)境的污染程度，對有效減少重金屬進入土壤，提高農作物產量、質量，以及防止農田環(huán)境污染意義重大。

為保障農產品安全，厘清我國北方菜田常用肥料的重金屬含量水平，本研究采集了有機肥、水溶性肥、微生物肥、生物有機肥及復混肥料共5種典型肥料，測定了As、Pb、Cd、Cr、Hg 5種元素的含量并分析肥料中重金屬的超標情況，對肥料重金屬的污染情況進行評價，以期為我國農業(yè)生產、污染防治以及食品健康等方面提供進一步的依據(jù)和保障。

1 材料與方法

1.1 肥料樣品的采集

供試肥料采自我國北方典型的蔬菜基地——山東省壽光市。對全市各地區(qū)的肥料售賣情況進行全面調查后，依據(jù)壽光市肥料供銷點的分布情況，利用不等概率隨機樣點布設原則，在各大化肥供銷點對不同的化肥種類、品牌、生產廠地等進行逐一抽樣，隨機購買了市場上銷售量較大及市面常見的品牌肥料樣品共268個，其中包括有機肥160個、水溶性肥87個、生物有機肥10個、微生物肥6個以及復混肥料5個。

1.2 肥料樣品的處理

本研究參照《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》（NY/T 1978—2010）對樣品進行處理，采用原子吸收分光光度計測定了Pb、Cd、Cr、Hg和As 5種重金屬的含量。具體方法如下：稱取約0.50 g的肥料樣品研磨過篩，滴加去離子水濕潤后加入10 mL HCl進行冷消化過夜，之后置于電熱板上加熱約1 h，然后加入HNO3、HClO4、HF繼續(xù)加熱。待坩堝內物質呈透明可流動的膏狀物后冷卻片刻，使用去離子水沖洗，然后向其中加入1 mL HNO3，再將溶液移入50 mL的容量瓶定容，用定量慢速濾紙進行過濾后轉入離心管待測。每種樣品做3次重復，取其測定結果的平均值，同時進行空白對照試驗。

1.3 重金屬污染的評價方法

采用單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法對5種肥料中重金屬進行污染評價。單因子污染指數(shù)算法為：

式中：Pi為重金屬i的單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬i的平均濃度值，mg·kg-1；Si為重金屬 i相應的限量標準，mg·kg-1（表1）。

綜合污染指數(shù)法（內梅羅綜合污染指數(shù)法）算法為：

式中：P綜為內梅羅綜合污染指數(shù)；（Ci/Si）max為重金屬i的單因子污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）avg為重金屬i的單因子污染指數(shù)的平均值。

1.4 肥料中Hg、As、Cd、Pb、Cr的限量標準

5種肥料的重金屬標準限值見表1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)采用SPSS22.0軟件中K-S檢驗和P-P圖的對數(shù)正態(tài)分布檢驗對各重金屬含量進行分析，用Origin 2017進行制圖。

2 結果與分析

2.1 有機肥的重金屬含量分析

有機肥重金屬的含量利用SPSS中P-P圖進行對數(shù)正態(tài)分布假設檢驗，數(shù)據(jù)各點在圖中近似成一條直線，可初步判定數(shù)據(jù)符合對數(shù)正態(tài)分布，再將實驗數(shù)據(jù)經(jīng)對數(shù)轉化后進行非參數(shù)檢驗（Kolmogorov-Smirnov檢驗），得出P≥0.05，進一步證實有機肥的重金屬含量服從對數(shù)正態(tài)分布[22-23]。因此，使用幾何平均值（GM）與幾何標準差（GSD）來表示實驗數(shù)據(jù)的整體趨向以及離散水平更為準確。為精確實驗結果，每種重金屬元素的含量使用95%的置信區(qū)間，其濃度上下限可通過GM×GSD2和GM/GSD2求得，參考重金屬元素的上基線濃度可以更為合理地反映有機肥料中重金屬元素的整體超標情況[24]。

根據(jù)表2可看出，有機肥中 As、Cd、Pb、Cr、Hg 5種元素的幾何平均值分別為3.96、1.44、28.16、22.42、0.31 mg·kg-1，均低于國家對于肥料重金屬含量的限定標準。Pb和Cr的幾何平均值分別達到了28.16 mg·kg-1和22.42 mg·kg-1，明顯高于其他3種元素，Hg最低，為0.31 mg·kg-1。

由圖1可知，有機肥中Cd的含量在1～2 mg·kg-1區(qū)間內占比最高，80%以上的樣品Cd含量小于2 mg·kg-1，只有 1 個樣品的 Cd 含量大于 3 mg·kg-1，為 4.54 mg·kg-1。As含量在2～5 mg·kg-1區(qū)間內的樣品數(shù)最多，占總樣品數(shù)的一半以上，含量超過10 mg·kg-1的樣品僅有2個，最大值為10.99 mg·kg-1，未超過國家限定標準。Pb含量在15～35 mg·kg-1區(qū)間內的樣品數(shù)量占總樣品數(shù)的一半以上，含量在45～50 mg·kg-1區(qū)間內樣品約占總樣品數(shù)的12%，說明部分樣品的Pb含量僅處于達標水平。Cr含量在15～35 mg·kg-1區(qū)間范圍內分布較多，占總樣品數(shù)的60%以上，說明大部分樣品Cr的含量遠低于國家標準，Cr含量在60～65 mg·kg-1的樣品僅為總樣品數(shù)的3%，最大值為63.70 mg·kg-1，所測樣品均未超過國家標準。Hg含量最小值為0.11 mg·kg-1，主要集中在 0.1～0.4 mg·kg-1區(qū)間范圍內，超過1 mg·kg-1的樣品僅有2個，其含量均在國家標準以內。

表1 肥料中重金屬限量標準（mg·kg-1）Table 1 Standard limit value of heavy metal content in fertilizer（mg·kg-1）

表2 有機肥料重金屬含量分析Table 2 Analysis of heavy metal content in organic fertilizers

2.2 其他肥料重金屬分析

通過P-P圖與K-S檢驗得知，水溶性肥、微生物肥、生物有機肥、復混肥料樣品中重金屬的含量均不符合對數(shù)正態(tài)分布，故直接用算術平均值來代表整個數(shù)據(jù)的整體趨勢和分布特征更為精確，以上4種肥料的數(shù)據(jù)分析如表3所示。

圖1 有機肥料樣品中重金屬含量分布直方圖Figure 1 Histogramof heavy metal content distribution in organic fertilizer samples

由表3可知，此次調查的肥料樣品中5種重金屬元素含量的算數(shù)平均值基本都低于我國肥料中重金屬的標準限定值，但也存在部分肥料重金屬元素超標的情況。本研究中的肥料樣品全部含有Cr、Cd、Pb、As、Hg等重金屬元素。具體分析各樣品重金屬的算數(shù)平均值可知，重金屬在化肥中的平均含量除Hg表現(xiàn)為生物有機肥＞微生物肥＞水溶性肥＞復混肥料，Cd表現(xiàn)為微生物肥＞生物有機肥＞水溶性肥＞復混肥料，其他3種重金屬均呈現(xiàn)生物有機肥＞微生物肥＞復混肥料＞水溶性肥的規(guī)律。Hg、As、Cd相對其他2種重金屬元素在4種肥料中的含量較少，Pb、Cr的含量較大，相同實驗條件下，后者的含量是前者的數(shù)倍，如Hg在4種肥料中含量范圍為0.01～0.64 mg·kg-1，而生物有機肥和微生物肥中Pb含量平均值分別高達40.38 mg·kg-1和39.67 mg·kg-1。

通過觀察4種肥料中5種重金屬元素的變異系數(shù)可知，同一重金屬元素在不同肥料產品中的含量差異較大。變異系數(shù)以0.1和1為臨界點，小于0.1表現(xiàn)為弱變異性，大于1表現(xiàn)為強變異性，二者之間表現(xiàn)為中等變異性。從變異系數(shù)來看，只有水溶性肥中的As和Cd為強變異性，其余均為中等變異性。

2.3 重金屬含量超標情況

由于不同肥料其生產原料或加工方式的不同，國家在制定重金屬元素的限定標準時依據(jù)肥料種類也有所不同（表1），因此，依據(jù)不同的標準來計算重金屬超標率以對比肥料重金屬的超標情況。由表4可知，此次調查抽取的268個市售化肥樣本中共有5個樣本出現(xiàn)重金屬超標，超標率為1.87%。從化肥種類來看，生物有機肥超標率最高，為40%；有機肥次之，為0.63%；其他肥料均未出現(xiàn)超標。從重金屬含量來看，As超標率最高，為1.49%；Pb和Cd次之，為0.75%；Hg、Cr未出現(xiàn)超標。

2.4 肥料中重金屬的評價

2.4.1 單因子指數(shù)評價法

根據(jù)5種肥料中重金屬元素的均值與其標準限值（表1）得出相應的單因子污染指數(shù)（圖2a），按照污染評價等級（表5）可得出，生物有機肥的單因子污染指數(shù)普遍較高，其中Pb和Cd的單因子污染指數(shù)最高，分別為0.81和0.67，但仍屬于清潔水平。其次為有機肥，表現(xiàn)為Pb＞Cd＞As＞Hg＞Cr，復混肥料的單因子污染指數(shù)普遍較低。單因子污染指數(shù)最小的為水溶性肥和復混肥料中的Hg，均為0.02。

表3 其他肥料重金屬含量分析Table 3 Analysis of heavy metal content in other fertilizers

2.4.2 綜合污染指數(shù)評價法

如圖2b所示，As、Cd、Pb、Cr、Hg的綜合污染指數(shù)值分別為0.30、0.53、0.62、0.19、0.14，可以看出所有數(shù)據(jù)結果均小于0.7，為安全級別。Pb的綜合污染指數(shù)最高，其次為Cd，均接近0.7，因此在生產中存在潛在風險和危害，應注意嚴格把控肥料生產加工過程中Pb和Cd的投入。

3 討論

為總結典型北方菜田常用肥料重金屬的含量和污染狀況，本研究選取北方菜田的代表——“蔬菜之鄉(xiāng)”山東省壽光市進行采樣分析。由肥料的超標率可知，有機肥中0.63%的樣品存在Cd超標，最高含量為4.54 mg·kg-1。研究表明，造成我國農田Cd污染最重要的原因為施加肥料，其中，有機肥是土壤Cd污染的關鍵來源之一[25]。黃紹文等[26]對我國18個省市的商品有機肥進行了重金屬含量測定，發(fā)現(xiàn)雞糞和豬糞中Cd的超標率分別為10.3%和20.0%，平均含量均為1.5 mg·kg-1，同本研究壽光市有機肥的Cd平均含量基本一致。本研究中生物有機肥的As超標率排在首位，為40%，其平均含量也相比其他肥料高，為5.75 mg·kg-1；其次為生物有機肥的Pb和Cd，超標率分別為20%和10%。馬鳴超等[27]調查了我國8個省市地區(qū)的生物有機肥重金屬的含量現(xiàn)狀，其中Pb的超標率最高，為7.8%，平均含量為20.62 mg·kg-1，Hg和Cd分別有1個樣品超標，其平均含量分別為0.35 mg·kg-1和0.47 mg·kg-1。相比本研究的肥料樣品，壽光市的生物有機肥中Pb和Hg的含量相對偏高，Cd的含量基本相同。賈琳等[28]研究了山東禹城農田重金屬情況，發(fā)現(xiàn)Hg和Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)較大，存在較大的潛在生態(tài)風險，且禹城為主要農區(qū)，長期施用化肥和畜禽養(yǎng)殖等人為活動是導致農田Cd含量不斷增加的重要原因。劉倩[29]對山東省某縣的農田重金屬調查發(fā)現(xiàn)，Cd含量超標嚴重，約為10%，As的超標率約為1%。成杰民等[30]全面調查分析了山東省近20年來土壤重金屬情況，發(fā)現(xiàn)重金屬的全量明顯上升，表明人類活動已對土壤環(huán)境質量產生了嚴重影響。山東省作為北方地區(qū)的主要蔬菜種植區(qū)，農產品安全與國民健康密切相關，而壽光市又作為山東省最具代表性的蔬菜產地，因此我們應當降低肥料中Cd、As、Hg等重金屬的含量，從源頭控制土壤重金屬污染，保障農田和農產品的質量安全。

表4 5種肥料樣品重金屬超標率Table 4 The heavy metals exceeding standard rate of five fertilizer samples

圖2 肥料中重金屬單因子污染指數(shù)（a）和綜合污染指數(shù)（b）Figure 2 Single factor pollution index（a）and comprehensive pollution index（b）of heavy metals in fertilizer samples

表5 內梅羅污染指數(shù)法評價標準Table 5 Evaluation standard of Nemerow pollution index method

在農業(yè)生產中，由于肥料的來源不同以及在生產加工過程中雜質的引入[31]，同一重金屬在不同肥料中的含量差異很大。有機肥的生產主要是利用富含有機質的副產品，如畜禽糞便和動植物殘體發(fā)酵后制成。為了促進牲畜生長、改善肉質、防止動物疾病，在生產動物飼料時常加入重金屬類添加劑，導致畜禽糞便等有機肥原料中重金屬含量增加[32-33]。Nicholson等[34]調查表明，英國豬飼料中Zn的含量為150～2920 mg·kg-1，是其他飼料的15倍，這就導致豬糞便中Zn的含量高于其他動物糞便；在英國，每年大約有5247 t Cu和1821 t Zn通過糞肥進入農田，約占土壤中這些元素總量的25%～40%[35]。同時，生活垃圾以及工業(yè)廢水也會導致重金屬含量的上升。由家禽糞便生產的有機肥中通常Cd的含量較高，以城市污泥為原料的肥料通常含有較高的Hg和As[36]。由此可見，原料的來源是影響肥料重金屬含量的重要因素之一。此外，在生產加工過程中的外界污染、設備陳舊、機器污染或樣品不均勻等外界因素，也可能導致某些肥料的重金屬含量超標。

肥料的原料與生產工藝對最終的產品質量至關重要，從我國現(xiàn)行肥料標準來看，雖然對部分肥料中重金屬進行了限量，但限量值較寬泛，而且還有許多重金屬并沒有設定限定標準。根據(jù)楊旭等[37]對我國與歐美國家肥料重金屬限量標準的比較可以看出，我國制定肥料標準時最主要的依據(jù)是肥料的種類，不同種類的肥料，重金屬限定標準差異非常大，而美國等發(fā)達國家在設定標準時依據(jù)的是肥料的種類以及施用量，綜合了田間數(shù)據(jù)，以及食品中重金屬的風險評估。因此，關于如何提高肥料的質量，完善肥料重金屬的限定標準值，降低肥料重金屬對土壤的影響，對此類問題應該繼續(xù)深入研究。

4 結論

（1）本研究所使用的實驗樣品中幾乎均含有As、Cd、Pb、Cr、Hg等重金屬元素，大多數(shù)肥料的重金屬含量在國家限定標準之內，但也有個別樣品存在超標情況。

（2）生物有機肥樣品中各重金屬元素的含量明顯高于其他肥料，且超標率最高，其中As、Pb和Cr的超標率分別為40%、20%、10%。有機肥中Cd的超標率為0.63%，水溶性肥、微生物肥和復混肥料的重金屬含量均未超過相應國家規(guī)定的限量標準。

（3）本次實驗中所有肥料的重金屬單因子污染指數(shù)均小于1，屬于清潔水平，生物有機肥Pb的單因子污染指數(shù)最高，為0.81。5種重金屬的綜合污染指數(shù)均在0.7（安全級別）以下，但Pb和Cd的綜合污染指數(shù)已達到了0.62和0.53，接近安全級別限值，考慮重金屬具有累積效應，因此存在一定的環(huán)境風險。