摘? 要：在電解金屬錳制液工段凈化生產(chǎn)過程中，采用硫化銨、SDD等硫化劑對中和除鐵后的溶液進行凈化，溶液中的鐵、錳、鎳等重金屬會與硫化物形成沉淀，從而達(dá)到凈化除雜的目的，該過程形成的濾渣稱之為精濾渣。精濾渣不僅造成錳資源浪費，也造成環(huán)境污染。行業(yè)內(nèi)也沒有有效的處理方法，基本做法都是統(tǒng)一集中堆放。我們通過研究將精濾渣中的硫資源、錳資源進行回收實現(xiàn)資源化綜合利用。

關(guān)鍵詞：電解金屬錳;精濾渣;硫資源回收;錳資源回收;資源化綜合利用

中圖分類號：TF792 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）09-0069-02

Abstract： In the purification process of electrolytic manganese metal liquid production section， ammonium sulfide， SDD and other vulcanizing agents are used to purify the solution after neutralization and removal of iron. Iron， manganese， nickel and other heavy metals in the solution will form precipitation with sulfides， thus achieving the purpose of purification and impurity removal. The filter residue formed in this process is called fine filtration residue. Fine filtration residue not only causes waste of manganese resources， but also causes environmental pollution. There is no effective treatment method in the industry， and the basic approach is unified and centralized stacking. Through the research on the recovery of sulfur and manganese resources in the fine filter residue， we realize the comprehensive utilization of resources.

Keywords： electrolytic manganese metal; fine filtration residue; sulfur resource recovery; manganese resource recovery; resource comprehensive utilization

1 項目背景

精濾渣是在電解制液工段凈化生產(chǎn)過程中，采用硫化銨、SDD等硫化劑對中和除鐵后的溶液進行凈化，溶液中的銅、鈷、鎳等重金屬會與硫形成沉淀，從而達(dá)到凈化除雜的目的，該過程形成的濾渣稱之為精濾渣。精濾渣不僅造成錳資源浪費，也造成環(huán)境污染。全國電解錳行業(yè)每年將產(chǎn)生大量精濾廢渣。多年來大量廢渣的堆存，不僅占用大量土地資源，還會對土壤、水源、大氣造成污染，給企業(yè)和社會帶來巨大的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)和環(huán)境負(fù)擔(dān)。目前公司電解金屬錳精濾廢渣堆積在渣場，沒有有效利用方案，大量堆積的電解金屬錳精濾廢渣嚴(yán)重制約公司可持續(xù)發(fā)展，電解金屬錳精濾廢渣的資源化綜合利用成為公司發(fā)展的關(guān)鍵。解決好電解金屬錳精濾渣的利用問題是公司可持續(xù)發(fā)展的燃眉之急，也是政府環(huán)保部門的基本要求。精濾渣的主要成分：錳（Mn）、硫（S）、鐵（Fe）等，其中的硫具有還原性，錳含量很高，若能將其回收利用，既能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益，又能減少廢渣堆存造成的污染，環(huán)保效益可觀。

2 試驗過程及技術(shù)特點

精濾渣中一般含有MnS、MnSO4、CuS、NiS等硫化物物質(zhì)，成分較為復(fù)雜，精濾渣因鐵含量高、硫化物含量高，無法在電解錳生產(chǎn)中繼續(xù)使用，國內(nèi)電解錳生產(chǎn)廠家（包括寧夏天元錳業(yè)）基本全部將精濾渣進行堆存，精濾渣分析結(jié)果如表1：

2.1 實驗過程大體分兩個階段進行

第一階段：2018年1月開始，精濾渣煅燒試驗：將精濾渣等三種物料，按比例配比高溫煅燒，將物料中的硫和可揮發(fā)成份除去，使物料改性為以氧化錳為主的人造錳礦石試驗;在技術(shù)中心試驗室利用特制設(shè)備進行高溫煅燒試驗，通過多次調(diào)整試驗溫度和物料和還原劑的配比調(diào)整。最終使精濾渣硫酸錳轉(zhuǎn)化為氧化錳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上。

精濾渣煅燒試驗部分?jǐn)?shù)據(jù)（如表2）。

第二階段：將高溫煅燒后的人造礦石用于電解錳制液車間進行收余酸效果試驗;2018年1月開始，用高溫煅燒后的人造錳礦石粉代替焙燒粉收取電解制液系統(tǒng)余酸試驗：收余酸試驗數(shù)據(jù)（如表3）。

精濾渣等物料不同配比進行高溫煅燒，高溫煅燒后的混合物進行收酸。小于14%的C物質(zhì)比例與焙燒粉收酸相比速度慢，收酸效果差，達(dá)不到生產(chǎn)工藝參數(shù)要求，但隨著C物質(zhì)比例的提高，收酸效果越來越好，速度越來越快;當(dāng)C物質(zhì)達(dá)到14%時與焙燒粉收酸相比，能達(dá)到同等的收酸效果，速度快，時間短，余酸可以完全被吸收反應(yīng)。調(diào)整C物質(zhì)的比例大于14%，速度更快，反應(yīng)時間更短。煅燒后用于收收酸的（1號改性錳礦）SO3含量？燮1.0%，Mn4+？燮1.0%，總Mn？叟30.0%，酸礦比在0.85左右，浸出率85%以上，完全可以代替二氧錳礦焙燒粉收取制液過程的余酸。基于成本考慮，在工業(yè)化生產(chǎn)中可根據(jù)生產(chǎn)實際情況調(diào)整。

第三階段：將在精濾渣煅燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫進行回收利用試驗。

關(guān)于精濾渣煅燒產(chǎn)生的二氧化硫尾氣回收，屬于另一研究課題，不在本研究中論述。

2.2 技術(shù)原理

我們通過高溫煅燒將渣中的硫全部脫除，釋放出二氣化硫氣體：

MnSO4+C+高溫=MnO+SO2↑+CO （1）

2CO+O2=2CO2MnS+MnCO3+2O2+高溫=2MnO+SO2↑+CO2+1/2O2（2）產(chǎn)生的SO2氣體在尾端用MnO2進行回收制成硫酸錳溶液。

煅燒后的渣是以MnO存在的一種新的人造礦石（改性錳礦），用于電解金屬錳廠制液車間收取余酸。

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

電解錳精濾渣，通過和硫酸錳、碳酸錳礦的混合在高溫下還原、分解、脫硫、固相反應(yīng)成為氧化錳，有效處理了精濾渣，用到電解金屬錳系統(tǒng)的制液過程的收余酸、不再用二氧化錳礦通過焙燒后用于收酸，使精濾渣既進行了綜合利用又代替了焙燒粉收酸降低了生產(chǎn)成本。

2.3 技術(shù)特點

電解錳精濾渣的資源化綜合利用的研究，其在于將電解錳生產(chǎn)過程中的除雜產(chǎn)生的廢渣（精濾渣）進行資源化綜合利用。將廢渣的主要成分硫酸鹽通過處理成為氧化錳和二氧化硫。將低品值碳酸錳通過處理成為含量較高的氧化錳。將硫酸鹽廢渣中的硫資源、錳資源進行回收。物料在高溫下，分解產(chǎn)生的含SO2煙氣進入煅燒煙氣脫硫塔制硫酸錳，物料通過還原、分解、脫硫、固相反應(yīng)生成高附加值的氧化錳，并且提高了礦物活性，用于金屬錳制液系統(tǒng)收余酸。收酸酸礦比在0.65-0.85之間，收酸時間在1小時內(nèi)，錳浸出率90%以上，有效利用了電解錳精濾渣，節(jié)約了錳礦和硫酸，提高了電解錳金屬回收率，達(dá)到變廢為寶、循環(huán)利用的目的。

3 試驗結(jié)論

精濾渣通過高溫煅燒還原、分解、脫硫、等固相反應(yīng)，脫硫率達(dá)到95.0%以上，可溶性錳控制在30%以上，浸出率大于90%?；宪囬g用改性錳礦代替焙燒粉進行收酸，收酸時間和二氧化錳焙燒粉收酸時間一樣，收酸效果與焙燒粉收酸效果無差別，余酸可以完全被吸收反應(yīng)，但可比二氧化錳焙燒粉大大降低生產(chǎn)成本。實驗室電解過程中未發(fā)現(xiàn)不利電解等因素，改性錳礦粉完全符合電解制液系統(tǒng)收酸要求，用于工業(yè)化生產(chǎn)可操作性強。

4 結(jié)束語

本研究課題是以天元錳業(yè)電解錳制液系統(tǒng)的精濾渣為原料，通過高溫煅燒使其硫化物、硫酸鹽改性分解為氧化物和二氧化硫，脫硫改性后的改性錳礦粉，代替高附加值的焙燒粉在制液系統(tǒng)收余酸，做到了廢渣中的錳資源、硫資源回收，該研究課題于2018年4月份在寧夏天元錳業(yè)推廣應(yīng)用，項目不但附合國家對固體廢物資源化綜合利用的相關(guān)政策，而且給電解錳生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益。

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