馬曉濤 周筱雅 方 鋮 徐瑩瑩 茅琪婧 Juraev Mansurjon 葉 鋒,2

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000; 2.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000)

0 引言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種飽和芳香族聚酯產(chǎn)品，由于其具有物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、可加工性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于合成纖維和工程塑料領(lǐng)域[1-2].PET在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用主要產(chǎn)品為滌綸纖維，該纖維在化纖行業(yè)占有近80%的市場(chǎng)比例.然而PET纖維的極限氧指數(shù)(簡(jiǎn)稱LOI)僅為21%，屬于易燃型纖維，因此在很大程度上限制了它的應(yīng)用和發(fā)展[3].而PET作為工程塑料時(shí)，其最主要的應(yīng)用是在汽車、機(jī)械用品、電子器件以及生活用具等領(lǐng)域.然而這些行業(yè)對(duì)制品的阻燃性能也有嚴(yán)格的要求，因此，提高PET材料的阻燃性能是其最基本的要求之一.綜上所述，無(wú)論P(yáng)ET材料是作為塑料或者纖維使用，對(duì)其阻燃性能的研究都是PET材料重要的研究領(lǐng)域.目前，實(shí)現(xiàn)PET材料阻燃改性最簡(jiǎn)單和直接的途經(jīng)就是在PET材料中混入阻燃劑(即物理共混)，該方法具有簡(jiǎn)單、高效、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4].

PET用阻燃劑根據(jù)是否含有鹵元素，可將其分為鹵系阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑兩大類[5].盡管鹵系阻燃劑具有添加少、效果好等優(yōu)點(diǎn)，但由于其在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒、有腐蝕性的氣體，對(duì)環(huán)境有不良影響，因此逐漸被無(wú)鹵阻燃劑所取代[6].磷系阻燃劑是無(wú)鹵阻燃劑的主要品種之一，因其具有無(wú)煙 、無(wú)毒和無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛地應(yīng)用于阻燃纖維和阻燃塑料領(lǐng)域.磷系阻燃劑可分為有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑，其中有機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物，無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸鹽、聚磷酸銨以及它們的衍生物[7].

籠型倍半硅氧烷(英文名稱Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane 簡(jiǎn)稱POSS)(如圖1所示)是一種新型的硅系阻燃劑，由于該分子具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，環(huán)境友好以及納米尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)[8].因此，其在改善材料阻燃性能的同時(shí)，能有效改善聚合物的機(jī)械性能、加工性能以及耐熱性能等.

圖1 籠型八聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)

POSS作為一種納米材料，具有合成工藝難、成本高等缺點(diǎn).因此，盡管POSS的加入可以同時(shí)提高聚合物的機(jī)械性能和阻燃性能，但對(duì)于大多數(shù)阻燃體系而言，POSS阻燃劑的商業(yè)化生產(chǎn)是很難實(shí)現(xiàn)的.若僅在PET材料中單獨(dú)添加少量POSS是難以達(dá)到實(shí)際阻燃效果的.因此，很多學(xué)者提出將POSS與傳統(tǒng)阻燃劑聯(lián)合使用，使其在保持良好的阻燃效果和機(jī)械性能的同時(shí)，達(dá)到降低成本的目的[9].

當(dāng)POSS與磷系阻燃劑共混使用時(shí)具有良好的協(xié)同阻燃作用，本文簡(jiǎn)單介紹了磷系阻燃劑、POSS以及磷系阻燃劑/POSS的阻燃機(jī)理，重點(diǎn)概述了近年來(lái)磷系阻燃劑/POSS的協(xié)同效應(yīng)在阻燃PET中應(yīng)用的研究進(jìn)展.

1 磷系阻燃劑/POSS協(xié)同阻燃機(jī)理

1.1 磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理

眾所周知，磷系阻燃劑可分為有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑，是改善PET材料阻燃性能的重要阻燃劑之一.磷系阻燃劑在受熱后會(huì)分解出磷酸分子，這類分子可以促進(jìn)含氧聚合物的脫水炭化，形成炭層，從而減少可燃性氣體的產(chǎn)生.另外，磷酸分子還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，使其自聚合成聚磷酸分子，這類分子呈玻璃狀熔體，可覆蓋在燃燒層的表面，從而起到隔絕氧氣及抑制可燃燒裂解物的揮發(fā)，起到保護(hù)層的作用.此外，磷酸分子還可以與碳元素反應(yīng)產(chǎn)生自由基(HPO·)，HPO·可以捕獲燃燒過程產(chǎn)生的H·和OH·自由基，從而有效地抑制氣相燃燒反應(yīng)[10].

1.2 POSS阻燃劑的阻燃機(jī)理

POSS作為硅系阻燃劑的一種，其阻燃機(jī)理主要是通過固相阻燃，聚合物在經(jīng)過整個(gè)燃燒裂解過程之后，在其表面形成了一種類陶瓷狀的硅氧化物絕熱層.該層比普通的炭層具有更加致密的結(jié)構(gòu)，對(duì)外界起到隔絕氧和熱的作用，不但可以減少熱輻射的熱量，降低聚合物表面溫度，還可以減少因聚合物熱降解而產(chǎn)生的可燃性氣體在基體附近的擴(kuò)散，從而抑制進(jìn)一步的燃燒和降解，達(dá)到良好的阻燃效果[11].

1.3 磷系阻燃劑/POSS協(xié)同阻燃機(jī)理

研究和開發(fā)磷系阻燃劑/POSS協(xié)同阻燃體系是提高PET的阻燃效率、降低POSS型阻燃劑商業(yè)成本的最佳途徑之一.當(dāng)使用磷系阻燃劑/ POSS復(fù)合體系時(shí)，磷系阻燃劑在高溫下可以促成聚合物成炭，而POSS則會(huì)在高溫下分解出硅氧化物增加炭層的穩(wěn)定性，因此磷系阻燃劑和POSS之間可以發(fā)揮協(xié)同阻燃效應(yīng)[12].

2 有機(jī)磷系阻燃劑/POSS協(xié)同效應(yīng)阻燃PET

2.1 磷腈類阻燃劑/POSS的協(xié)同效應(yīng)

環(huán)三磷腈類阻燃劑是一種新型的有機(jī)磷系阻燃劑，由于其具有穩(wěn)定的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)和較高的磷氮比，因此其在聚合物阻燃領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[13].六-(4-烯丙基醚苯氧基)環(huán)三磷腈(PACP)是一種新型的環(huán)三磷腈類阻燃劑(如圖2所示).研究表明，PACP是阻燃PET行業(yè)中最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的磷腈類阻燃劑.它與PET之間可以通過熔融共混的方式實(shí)現(xiàn)兩者之間的均勻混合.然而，PACP的加入會(huì)降低PET復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此加工過程中需要適當(dāng)添加其它助劑，以保證PET兼具良好的阻燃性能和力學(xué)性能.研究表明，將硅系阻燃劑引入到PACP時(shí)，可以發(fā)揮出磷硅協(xié)同作用，具有增強(qiáng)阻燃體系的效果[14].POSS作為一種新型的納米材料，由于其獨(dú)特的納米分子結(jié)構(gòu)，可以有效地增強(qiáng)PET的力學(xué)性能，將其添加到PACP中，可以有效地解決PACP帶來(lái)的力學(xué)性能降低等問題.

圖2 PACP結(jié)構(gòu)

2.1.1 含惰性基團(tuán)的POSS與PACP協(xié)同效應(yīng)

八苯基倍半硅氧烷(OPh-POSS)(如圖3所示)，與硅原子連接的頂點(diǎn)上的為八個(gè)苯基基團(tuán)，因此與同樣含有苯基基團(tuán)的PET之間具有較好的相容性.曾顯棟等[15]將其與PACP混合后，采用熔融共混法制備PET復(fù)合材料，同時(shí)對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性等性能進(jìn)行了一系列測(cè)定.研究結(jié)果表明，OPh-POSS在PET基體中可以較為均勻的分散，但由于OPh-POSS間發(fā)生部分顆粒狀團(tuán)聚，導(dǎo)致PET材料的力學(xué)性能提高程度有限.OPh-POSS/ PACP/ PET材料經(jīng)過燃燒后在其材料表面形成了較為致密的炭層，且炭層表面則帶有大量的磷、硅阻燃元素，這表明OPh-POSS主要在凝聚相發(fā)揮作用.此外，OPh-POSS的引入使得PACP/ PET復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近2.8 ℃，因此，復(fù)合材料的熱機(jī)械性能也得到了一定的改善.Jiawei Li等[16]將OPh-POSS通過選用有機(jī)堿四乙基氫氧化銨為催化劑，使用頂點(diǎn)-打開法將OPh-POSS中的一個(gè)頂角打開，制得不完全縮合七苯基三羥基多面低聚倍半硅氧烷T-POSS(如圖4所示).并將其與PACP混合后，通過熔融共混法制備了T-POSS/PACP/PET復(fù)合材料. SEM結(jié)果表明T-POSS被均勻地分散在了PET基體中.同時(shí)，PET/ 4 wt% PACP/ 1 wt% T-POSS復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到了UL94-V0級(jí)且其力學(xué)性能不受損失.

圖3 OPh-POSS結(jié)構(gòu)

圖4 T-POSS結(jié)構(gòu)

2.1.2 含活性基團(tuán)POSS與PACP的協(xié)同效應(yīng)

八乙烯基倍半硅氧烷(OVi-POSS)(如圖5所示)由于其帶有不飽和的雙鍵結(jié)構(gòu)以及具有良好的溶解性而引起了廣泛的關(guān)注.

曾顯棟等[17]通過溶液分散法將OVi- POSS/ PACP協(xié)效劑包覆于PET切片表面，再通過熔融共混法制備了OVi-POSS/ PACP/ PET復(fù)合材料.這種工藝方法有效地改善了OVi-POSS在PET基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象.OVi-POSS在PET基體中得到了均勻的分散，因此OVi-POSS/ PACP/ PET復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度得到了顯著地提高.此外，OVi-POSS在PET基體中的異相成核作用有效地提高了PET的結(jié)晶能力，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能都得到了顯著的提高.再者，在OVi-POSS/ PACP/ PET復(fù)合材料燃燒過程中，PACP會(huì)發(fā)生裂解，隨后釋放出磷酸、聚磷酸等物質(zhì)，促使燃燒后的基體凝聚相成炭；同時(shí)，POSS在高溫下分解出Si-O-C硅氧化物以增加炭層的穩(wěn)定性，從而提高PET材料的阻燃性能.

圖5 OVi-POSS結(jié)構(gòu)

2.2 POSS與DOPO的協(xié)同效應(yīng)

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基阻燃劑是一種新型的有機(jī)磷系阻燃劑(如圖6所示).由于其具有無(wú)鹵、無(wú)毒、環(huán)境友好、阻燃性持久、不遷移等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于阻燃高分子領(lǐng)域[18].

研究表明，DOPO基阻燃劑在聚合物燃燒時(shí)，可產(chǎn)生磷酸和聚磷酸等物質(zhì)，使聚合物表面脫水形成炭層，實(shí)現(xiàn)凝聚相阻燃.同時(shí)，產(chǎn)生的P·和PO·自由基可捕獲燃燒的自由基反應(yīng)中的H·和OH·自由基而實(shí)現(xiàn)氣相阻燃.

圖6 DOPO結(jié)構(gòu)

戴李宗等[19]合成了一種含DOPO/ POSS結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物(結(jié)構(gòu)如圖7所示)，該共聚物可有效地改善聚合物基體的熱性能和阻燃性能.該嵌段共聚物可以通過控制DOPO和POSS之間的物料比例，從而有效地調(diào)節(jié)P、Si含量.將POSS和DOPO以化學(xué)鍵的形式共聚到大分子鏈中，不僅可以提高阻燃劑本身的穩(wěn)定性，而且可以有效改善基體樹脂的熱性能和阻燃性能.

圖7 含磷硅嵌段共聚物結(jié)構(gòu)

3 無(wú)機(jī)磷系阻燃劑/POSS的協(xié)同效應(yīng)

3.1 POSS與金屬磷酸鹽類的協(xié)同效應(yīng)

由于POSS具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，因此加入到PET后可有效地改善復(fù)合材料各方面的性能，尤其在耐熱性能、機(jī)械性能和阻燃性能等方面.但由于POSS合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)品價(jià)格昂貴，因此很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化.因此，POSS常與其它阻燃劑一起使用，從而達(dá)到降低成本的目的.金屬磷酸鹽類阻燃劑是無(wú)機(jī)磷系阻燃劑的品種之一.它常與其它阻燃劑一起使用以改善PET材料的阻燃性能.近年來(lái)，關(guān)于金屬磷酸鹽與POSS的協(xié)效阻燃體系的研究備受關(guān)注[20].

3.1.1 POSS與次磷酸鋅的協(xié)同效應(yīng)

次磷酸鋅(如圖8所示)是無(wú)機(jī)阻燃劑的主要品種之一，由于其優(yōu)異的阻燃性能，因此被而廣泛地應(yīng)用于阻燃高分子領(lǐng)域.

圖8 次磷酸鋅

Vannier等[21-22]將八甲基倍半硅氧烷(OM-POSS)和次磷酸鋅(如圖9所示)混合后，采用熔融共混法，將它們添加到PET基體中，并探討了它們之間的阻燃協(xié)同性能.

圖9 OM-POSS/次磷酸鋅之間的協(xié)同作用

研究結(jié)果表明，OM-POSS/次磷酸鋅阻燃劑的加入可以在燃燒產(chǎn)物表面生成炭層，從而有效抑制PET的熔滴現(xiàn)象.控制添加阻燃劑的總量為10 wt%，當(dāng)OM-POSS/次磷酸鋅的質(zhì)量比為9/1時(shí)，OM-POSS/次磷酸鋅/PET復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到最大值，而熱釋放速率(PHRR)則降至最低值，為279 kw/m2，相較于純PET下降了近61 %，此時(shí)OM-POSS和次磷酸鋅之間的協(xié)同性能最佳.此外，添加總量為2 wt%的OM-POSS/次磷酸鋅阻燃劑，其PHRR亦可降至247 kw/m2，相較于純PET下降了65 %，因此實(shí)現(xiàn)了添加少量磷系阻燃劑/ POSS就可以達(dá)到良好阻燃效果的目的.

隨后，Nizar Didan等[23]研究了OM-POSS/次磷酸鋅阻燃劑在PET織物上的協(xié)同阻燃效果.研究結(jié)果表明，當(dāng)添加10 wt%的次磷酸鋅于PET織物中，相較于純PET織物，其PHRR值下降至43%；而添加10 wt%次磷酸鋅/ OM-POSS復(fù)合阻燃劑(次磷酸鋅/POSS=9/1)時(shí)，PET織物并沒有表現(xiàn)出較好的阻燃性能，而其PHRR值反而增加，這在一定程度上促進(jìn)了織物的燃燒.上述研究表明，次磷酸鋅和OM-POSS所組成的阻燃劑對(duì)PET織物并沒有良好的協(xié)同阻燃性能，但其可以有效地抑制有毒氣體的釋放，降低織物燃燒過程中的發(fā)煙量.

此外，他們[24]研究了具有三種不同結(jié)構(gòu)的POSS分子(OM-POSS：八甲基-POSS ，DP-POSS：十二苯基-POSS，F(xiàn)Q-POSS：聚乙烯基-POSS)(如圖10所示)和次磷酸鋅在PET中的協(xié)同阻燃性能.研究結(jié)果表明，在燃燒過程中POSS分子與次磷酸鋅相互作用產(chǎn)生CO，從而使PET產(chǎn)生膨脹燃燒行為.與OM-POSS和FQ-POSS相比，樣品與次磷酸鋅共混使用時(shí)，DP-POSS表現(xiàn)出了最佳的協(xié)同效應(yīng)，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使它能夠在聚合物加工過程中承受更高的加工溫度.

圖10 具有不同結(jié)構(gòu)的POSS分子

3.1.2 POSS與次磷酸鋁的協(xié)同效應(yīng)

次磷酸鋁(如圖11所示)也是無(wú)機(jī)阻燃劑的主要品種之一.相比磷酸鋅，次磷酸鋁的磷含量更高，阻燃效果更好.

圖11 次磷酸鋁

Nizar Didan等[25]分別引入兩種不同結(jié)構(gòu)的 POSS(OM-POSS和DP-POSS)(如圖12所示)，在添加次磷酸鋁后，通過熔融紡絲，針織工藝制備了阻燃PET針織物.隨后，將得到的PET進(jìn)行UL 94燃燒測(cè)試，結(jié)果表明，添加10 wt%次磷酸鋁/ OM- POSS復(fù)合阻燃劑(次磷酸鋁/ OM-POSS= 9/1)時(shí)，PET織物阻燃性能達(dá)到了V-2標(biāo)準(zhǔn)，此外，引入阻燃劑后，織物的熔滴現(xiàn)象也得到了明顯的改善.通過錐形量熱儀進(jìn)一步地分析了三種試樣(純PET織物；10 wt%次磷酸鋁/PET織物；9 wt%次磷酸鋁/1 wt% OM-POSS/ PET織物).研究結(jié)果表明，次磷酸鋁的引入明顯改善了織物的燃燒性能，相比于純PET織物，10 wt%次磷酸鋁/PET織物的引燃時(shí)間從363 s增加到586 s，而其PHRR并沒有得到改善.而對(duì)于9 wt%次磷酸鋁/1 wt% OM-POSS/ PET織物，其PHRR值下降至49%.因此它們之間具有較好的協(xié)同阻燃性能.

圖12 DP-POSS/OM-POSS與次磷酸鋁協(xié)同作用

4 展望

POSS阻燃劑具有無(wú)鹵、無(wú)毒、發(fā)煙率低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此在PET材料的阻燃應(yīng)用上具有廣闊的發(fā)展空間.然而由于其本身存在合成工藝復(fù)雜、制備成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用.綜上，最直接有效的阻燃處理方法就是通過添加其它輔助阻燃劑進(jìn)行復(fù)配使用，今后的研究重點(diǎn)將放在以下幾個(gè)方面：

(1)POSS合成工藝的簡(jiǎn)化，縮短POSS的合成路線和周期，降低合成成本，加快POSS的工業(yè)化進(jìn)程；

(2)對(duì)現(xiàn)有的POSS進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，通過引入一些特殊的功能性基團(tuán)，開發(fā)高效、環(huán)保的POSS型阻燃劑.

(3)加強(qiáng)POSS與其它含無(wú)鹵阻燃劑(磷系、氮系、硼系等)的協(xié)效阻燃作用，深入研究它們之間的協(xié)效阻燃機(jī)理，開發(fā)更加高效的PET用POSS復(fù)合阻燃劑.

(4)增加POSS復(fù)合阻燃劑在其它高分子材料中的應(yīng)用.

綜上所述，POSS復(fù)合型阻燃劑是一類很有研究意義和應(yīng)用前景的高效添加劑，是未來(lái)阻燃劑發(fā)展的新趨勢(shì).