降 帥，張美玲，劉麗芳，張 麗，張志成，馬曉飛

(1.東華大學紡織學院，上海201620；2.安徽三寶棉紡針織投資有限公司，安徽 阜陽236500)

氣凝膠是一類具有超高孔隙率的三維納米多孔材料，具有低密度、高比表面積、低介電常數(shù)、低導熱系數(shù)等特點，可用作高效吸附、隔音、隔熱材料等[1-2]。 目前氣凝膠主要分為無機氣凝膠、有機聚合物氣凝膠及第三代纖維素氣凝膠[3]。 與無機氣凝膠相比，纖維素氣凝膠具有良好的柔韌性；與有機氣凝膠相比，還具有原料來源廣、可再生、環(huán)境友好和生物相容等優(yōu)點，滿足可持續(xù)發(fā)展要求，有著良好的應用潛力[4]。 纖維素納米纖維(CNF)是纖維素通過微纖化過程得到的直徑為幾到幾十納米、長度為微米級的纖絲狀納米材料，具有較高的長徑比[5]。 以CNF 為原料制備纖維素氣凝膠時，盡管得到的氣凝膠由于纖絲的纏結具有較好的柔性，但CNF 之間較弱的分子間作用力合氫鍵結合力使其所能承受的應力有限，極易在外力作用下發(fā)生不可逆形變而導致多孔結構喪失；此外，極強的親水性使其容易吸水并在水中分散，嚴重影響其使用性能[6]。 因此，通過有效的交聯(lián)方法改善氣凝膠的使用性能至關重要。 纖維素鏈上豐富的羥基為實現(xiàn)以CNF 為骨架結構的氣凝膠的化學交聯(lián)提供了有利條件，研究一種簡易高效的纖維素氣凝膠交聯(lián)方法是實現(xiàn)其廣泛應用的重點。

本文采用原位改性法，在酸性條件下使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對CNF 氣凝膠進行交聯(lián)改性。 對所得氣凝膠的化學結構、孔隙結構、表面潤濕性及力學性能進行了表征；研究了CNF 前驅體濃度和物料比對氣凝膠壓縮強度和彈性回復率的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

纖維素納米纖維(CNF)(實驗室自制，平均直徑為12.4 nm，長徑比＞40)；乙酸(上海凌峰化學試劑有限公司)；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)

1.2 實驗儀器與設備

FA2004 型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；T25Ultra-turrax 超聲勻質分散機，IKA 儀科實驗室技術有限公司；PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；85-1 型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；LGJ-10 型真空冷凍干燥機，北京松源華科技發(fā)展有限公司；Spectrum Two 型紅外光譜分析儀，美國PerkinElmer 公司；萬能試驗機，長春新科試驗儀器設備有限公司；TSPS3500 型導熱系數(shù)儀，瑞典Hot Disk 有限公司。

1.3 交聯(lián)纖維素氣凝膠的制備

1.3.1 交聯(lián)改性

用蒸餾水配制不同質量分數(shù)的CNF 懸浮液(0.3%、0.4%、05%、0.6%、0.7%)，并用高速分散機均勻分散；稱取該懸浮液10 g 倒入50 mL 燒杯中在室溫下進行磁力攪拌，滴加濃度為5 mol/L 的乙酸調節(jié)懸浮液的pH 值至4 后，加入與懸浮液中CNF 質量比為1 ∶1或1 ∶2的MTMS，在轉速為1000 r/min 的條件下攪拌2 h 進行交聯(lián)反應。

1.3.2 氣凝膠制備

將交聯(lián)后的混合懸浮液放入-20 ℃的冰箱內冷凍24 h，再放入真空冷凍干燥機中干燥48 h，得到纖維素氣凝膠；在室溫下繼續(xù)放置24 h 進行進一步交聯(lián)，得到最終的交聯(lián)纖維素氣凝膠。 此外，將濃度為0.5%的CNF 懸浮液直接進行冷凍干燥得到未交聯(lián)的氣凝膠，并將其作為對照樣。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜測試

將氣凝膠樣品壓縮切薄放在試樣平臺上，旋轉旋鈕壓緊，施加40 N 壓力，待到傳感器穩(wěn)定之后開始掃描，波長范圍500cm-1～4000cm-1，掃描次數(shù)為3 次。

1.4.2 接觸角測試

將氣凝膠置于載物臺上，控制水滴大小為4 μL，將水滴粘附在氣凝膠表面后用Theta 接觸角測試儀進行測試，在氣凝膠不同位置處進行5 組測試得到平均接觸角值。

1.4.3 密度和孔隙率

氣凝膠的表觀密度( ρa)由公式(1)計算得到：

其中m 為氣凝膠的質量，V 為其體積。

氣凝膠的孔隙率( P) 由公式(2) 和公式(3)[7-8]算得：

式中，ρa是由公式(1)計算得到的氣凝膠的表觀密度，而ρs是氣凝膠骨架的密度。

其中wCNF和wMTMS分別為氣凝膠中CNF 和MTMS 的重量分數(shù)， ρCNF為1460 kg/m3， ρMTMS為1900 kg/m3[9-10]

1.4.4 壓縮強度

將樣品放在壓縮臺上，控制壓縮速率為2 mm/min，目標位移控制為樣品厚度的50%，得到應力應變曲線。

1.4.5 彈性回復率

用游標卡尺分別測量樣品被壓縮前的厚度h1和壓縮后的厚度h2，根據(jù)公式(4)計算樣品的彈性回復率：

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

如圖1 所示，交聯(lián)與未交聯(lián)的纖維素氣凝膠的紅外光譜圖上均出現(xiàn)了典型纖維素特征基團的振動峰。 在3340 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為纖維素-OH的伸縮振動峰；2900 cm-1處為纖維素鏈上C-H 的伸縮振動峰；1430 cm-1和1370 cm-1處的峰為C-H的彎曲振動峰[11]。 纖維素特征峰的存在說明交聯(lián)過程并未改變纖維素的主要化學結構。

此外，在交聯(lián)氣凝膠的紅外光譜圖中，在1270 cm-1、850 cm-1和750 cm-1處 分 別 出 現(xiàn) 了 由MTMS 上C-H 彎曲振動、Si-O 伸縮振動和Si-C 伸縮振動引起的特征峰[7]。 這些特征峰的出現(xiàn)說明了MTMS 的引入和MTMS 水解得到的硅醇與CNF上羥基的成功交聯(lián)。

圖1 前驅體濃度為0.5%的未交聯(lián)與交聯(lián)(mMTMS ∶mCNF=2∶1)纖維素氣凝膠的紅外光譜

2.2 表面潤濕性表征

CNF 上大量的羥基使得其具有很強的親水性，由純CNF 制備得到的氣凝膠也呈現(xiàn)出親水特征。經交聯(lián)后，MTMS 上甲基的引入使得氣凝膠表現(xiàn)出疏水性。 如圖2a 所示，含有甲基橙的液滴可以站立在氣凝膠的表面而不被吸收，經接觸角測試得到其平均接觸角為129°(圖2b)。 為便于觀察，在蒸餾水中加入少量甲基橙后放入交聯(lián)氣凝膠，可以看到，優(yōu)異的疏水性能使得氣凝膠能夠浮于水面之上(圖2c)，且當用外力使氣凝膠浸入水中時，由于氣凝膠的拒水性和多孔的粗糙結構，其浸入水中的部分周圍出現(xiàn)了空氣層(圖2d)。

圖2 前驅體濃度為0.5%，mMTMS ∶mCNF=2 ∶1的交聯(lián)氣凝膠的實物圖及接觸角測試

2.3 力學性能分析

表1 氣凝膠的密度和孔隙率

由不同CNF 前驅體濃度及MTMS/CNF 投料比制得的氣凝膠的密度和孔隙率在表1 中列出。隨著CNF 濃度的增大和MTMS 比例的增加，氣凝膠的密度有所上升，但大部分孔隙率都保持在99%以上，表明所得交聯(lián)氣凝膠具有超輕多孔的特征。

如圖3a 所示，當被壓縮至50%形變時，經交聯(lián)的纖維素氣凝膠的壓縮強度比未經交聯(lián)的氣凝膠有了顯著的提高，且隨著氣凝膠密度的增大而逐漸增強。 MTMS 在水中水解為硅醇后可與纖維素上的羥基形成Si-O 鍵而進行交聯(lián)，自身也可通過Si-O 鍵結合，從而得到具有穩(wěn)定交聯(lián)結構的氣凝膠以使應力提高。

當濃度較低時，CNF 在懸浮液中分散充分，冷凍干燥后氣凝膠中的孔結構由纖絲狀CNF 纏結而成，孔隙率極高，而所能承受的應力有限。 隨著懸浮液中CNF 濃度的增大，在冷凍過程中冰晶的成核生長使CNF 受到擠壓作用，彼此靠近形成氫鍵而產生自聚集；冰晶隨著干燥過程升華后，交聯(lián)的CNF 組裝為薄片狀形態(tài)，在氣凝膠內部呈現(xiàn)為孔-壁結構，該結構相較于纖絲結構能夠更好的抵抗外力。

圖3 (a) mMTMS ∶mCNF=1 ∶1，(b) mMTMS ∶mCNF=2 ∶1時的應力-應變曲線(0 為CNF 前驅體濃度為0.5%的未交聯(lián)氣凝膠，1-5 分別為CNF 前驅體濃度為0.3%～0.7%的交聯(lián)氣凝膠)

當MTMS 在氣凝膠中的比例增加時，由相同濃度CNF 制得的氣凝膠的壓縮強度得到了進一步的提高，當濃度為0.7%時達到了31 kPa(圖3b)。 密度的增大和孔隙率的降低使氣凝膠中有更多的固體結構參與抵抗外力，有助于氣凝膠強度的提高；此外，MTMS 增量后水解得到的硅醇增多，從而使更多的纖維素羥基參與交聯(lián)反應，氣凝膠中的交聯(lián)結構得到了進一步完善；硅醇間通過反應得到的Si-O-Si 結構也增多，這一剛性結構同樣有助于提高纖維素氣凝膠抵抗外力的能力。

除壓縮強度外，交聯(lián)氣凝膠的彈性回復率也有了顯著的提高。 未經交聯(lián)的氣凝膠在壓縮后發(fā)生了嚴重的不可逆形變，骨架結構在外力作用下被破壞且孔洞發(fā)生了坍塌，使得其在被壓縮后無法恢復原狀。 經交聯(lián)后的氣凝膠在壓縮過程中主要發(fā)生彈性形變。 施加外力時，孔在外力的作用下塌陷，同時骨架結構發(fā)生彎曲和錯位；在外力去除后，由于未超過骨架的極限應力，變形的結構可以迅速回復。 如圖4 所示，所有經交聯(lián)的氣凝膠的彈性回復率均在99%左右。

當將質量為1 kg 砝碼放置在質量僅為0.07 g(圖5a)和0.11 g(圖5b)，且具有相同直徑的氣凝膠上時，可以看出其承受壓應力的能力有著明顯的差別。 所用CNF 濃度為0.3%和0.7%的氣凝膠的厚度分別被壓縮了74%和25%，與前述對其盈利-應變曲線分析的結果相同。 但當壓縮后將砝碼再次提起時，兩種氣凝膠均得到良好的回復。

圖4 交聯(lián)與未交聯(lián)氣凝膠的彈性回復率

圖5 CNF 前驅體濃度分別為(a)0.3%和(b)0.7%的mMTMS ∶mCNF=1 ∶1氣凝膠經1 kg 砝碼壓縮過程照片

3 結論

通過對交聯(lián)CNF 氣凝膠的化學結構、表面結構、孔隙結構及力學性能的分析，得出MTMS 可以對以CNF 為骨架的氣凝膠進行有效交聯(lián)，并且提高其使用性能，且得到的氣凝膠具有超輕多孔的結構特點。 通過調節(jié)CNF 前驅體的濃度和混合液中CNF 與MTMS 的比例可以在保持高彈性回復率的同時改變氣凝膠的強度，以適應不同的應用領域和使用需求。