王時(shí)燦

（武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205）

1 概述

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，企業(yè)所排放的復(fù)雜有機(jī)物的種類和數(shù)量逐漸增多，水環(huán)境狀況十分令人擔(dān)憂。習(xí)近平總書記多次強(qiáng)調(diào)，“綠水青山就是金山銀山”，因此，加強(qiáng)水環(huán)境綜合治理是當(dāng)前核心任務(wù)之一。

目前廢水的處理普遍采用生物方法，但是很多高穩(wěn)定性、難降解的污染物用生物處理法難以去除，因此，運(yùn)用更有效的非生物技術(shù)- 臭氧氧化技術(shù)處理上述污染物是至關(guān)重要的。近十年來，臭氧氧化技術(shù)不再是單一地應(yīng)用于廢水處理，單一的臭氧氧化技術(shù)局限諸多，一是臭氧無法氧化諸如氯仿類的難降解有機(jī)物；二是單一的臭氧氧化技術(shù)無法將難降解大分子有機(jī)物完全氧化成小分子的二氧化碳和水。因此，許多國內(nèi)外學(xué)者研究了臭氧聯(lián)用工藝。除此之外，催化臭氧氧化工藝陸續(xù)應(yīng)用于硝基苯、滲濾液等處理中。

2 臭氧氧化機(jī)理

溶解在水中的臭氧氧化機(jī)理[1]如下：①直接臭氧氧化機(jī)理，廢水中的污染物直接與臭氧發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度較緩慢，有明顯選擇性；②間接臭氧氧化機(jī)理，臭氧在水中分解成強(qiáng)氧化性的?OH（E=2.8V），間接地氧化水中的污染物，反應(yīng)速度非?？?，且沒有選擇性，反應(yīng)較直接氧化更強(qiáng)烈，可引發(fā)鏈反應(yīng)，增加許多有機(jī)物極性，提高可生化性。

3 臭氧氧化聯(lián)合工藝

目前，常用的聯(lián)用工藝有以下9 種：活性炭- 臭氧氧化工藝；氣浮- 生物接觸氧化- 臭氧氧化工藝；臭氧氧化-BAF（Biological Aerated Filter）工藝；臭氧-A2O/AO 工藝；臭氧氧化-MBR（Membrane biological reactor）工藝；絮凝沉淀- 臭氧氧化工藝；混凝- 生物接觸氧化- 臭氧氧化工藝；三效蒸發(fā)- 臭氧氧化- 生化工藝；臭氧氧化- 超聲波工藝。

3.1 臭氧氧化- 超聲波工藝

超聲波與臭氧的協(xié)同作用主要表現(xiàn)在超聲波的空化與機(jī)械兩方面的效應(yīng)增加了臭氧的傳質(zhì)和分解作用，從而提高了間接臭氧氧化速率。國內(nèi)外有許多研究者研究了臭氧氧化- 超聲波聯(lián)用工藝對廢水的處理。Kang 與Hoffmann 研究了臭氧與超聲對MTBE 的聯(lián)合作用，發(fā)現(xiàn)MTEB 的降解速率增加了一倍，中間產(chǎn)物的產(chǎn)率降至一般工藝的10%左右。Naffrechoux 等發(fā)現(xiàn)了臭氧與超聲聯(lián)用工藝能大幅度降解廢水中的苯酚類物質(zhì)。郭等人發(fā)現(xiàn)臭氧超聲聯(lián)用工藝增強(qiáng)了脫色染料廢水中的臭氧過程，對染料廢水中難去除的孔雀石綠有良好的去除效率。楊等人開發(fā)了一個(gè)組合過程，過程如下：原水→三個(gè)超聲波絮凝器電泳一個(gè)浮選裝置→連續(xù)自動(dòng)反沖洗砂過濾器→超聲波發(fā)生器臭氧發(fā)生器→出水，該工藝應(yīng)用于勝利油田含油污水處理，取得了良好的效果。胡文榮等人將臭氧與超聲聯(lián)用于對偶氮染料偶氮胂的脫色研究，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的超聲處理并不能有效地去除偶氮胂，即無脫色作用。但是臭氧與超聲聯(lián)用，脫色率可達(dá)到90%。

3.2 臭氧氧化-BAF 工藝

王等人應(yīng)用臭氧-BAF 工藝處理含油廢水，運(yùn)行結(jié)果表明，在最佳運(yùn)行條件下，采用臭氧化和生物曝氣沸石一系列工藝改善了出水水質(zhì)[2]，氨氮的去除率接近100%。出水的COD 和氨氮達(dá)到地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)水的I 級，油的含量達(dá)到IV 級。由此可證明利用臭氧氧化-BAF 工藝處理含油廢水在技術(shù)上是可行的。對于低溫高濃度苯酚廢水，張?zhí)m河等人采用臭氧氧化- 曝氣生物濾池聯(lián)合工藝處理[3]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化后的廢水經(jīng)調(diào)節(jié)pH 至中性后進(jìn)入BAF，經(jīng)BAF 處理后的出水苯酚質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，該工藝操作簡單，處理效果好且穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。劉立國等人選擇臭氧氧化- 水解酸化-AO 池- 混凝沉淀池- 臭氧氧化-BAF 組合工藝處理湖北某醫(yī)藥工業(yè)園區(qū)污水[4]，醫(yī)藥污水以可生化性差、含鹽量高、含難降解有毒有機(jī)物為特點(diǎn)，此實(shí)踐工藝表明，該系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行，操作較為簡單，且出水水質(zhì)能夠滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）的一級B 標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.3 三效蒸發(fā)器- 臭氧氧化- 生化工藝

香料生產(chǎn)廢水主要來源于工藝排水、洗釜用水、地面沖洗水等，廢水以污染物濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大、污水成分復(fù)雜等為特點(diǎn)，其中COD 濃度在10000mg/L 以上，BOD5在2000～8000mg/L左右。此外，廢水中含有大量芳香烴化合物及其衍生物，其中還包括多種有毒有害物質(zhì)如苯酚、甲苯、甲醛、蒽、醌等，給廢水處理站穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放造成了很大的困難。國內(nèi)有許多處理香料的生產(chǎn)工藝，例如預(yù)處理+芬頓+兩相厭氧+兩級A/O+深度處理工藝等，但效果都不是太理想。董慶華等人采用三效蒸發(fā)除鹽- 臭氧氧化- 活性炭吸附- 生物接觸氧化- 曝氣生物濾池工藝處理某企業(yè)高鹽分、高色度的香料生產(chǎn)廢水，經(jīng)過半年左右的試運(yùn)行，工程驗(yàn)收監(jiān)測結(jié)果顯示出水水質(zhì)能夠達(dá)到地方行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5]。

3.4 其他工藝

國內(nèi)外學(xué)術(shù)者研究了多種臭氧氧化聯(lián)用工藝處理難降解性的有機(jī)廢水和高鹽重金屬廢水。近些年來，印染廢水處理技術(shù)中，混凝法只適用于疏水性物質(zhì)的去除，作為高級氧化技術(shù)之一的臭氧氧化在印染廢水處理中占有極其重要的地位。曾滔等人[6]采用臭氧氧化技術(shù)對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，以水解酸化-厭氧消化-A/O 為核心工藝處理制藥廢水，運(yùn)行實(shí)踐表明，COD的去除率超過90%，出水水質(zhì)完全滿足浙江當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S的進(jìn)水納管標(biāo)準(zhǔn)。王娟等人[7]表明運(yùn)用混凝沉淀- 臭氧氧化工藝處理印染常二級生化出水，能夠使使印染廢水達(dá)標(biāo)排放，且說明這是一種較優(yōu)工藝。

4 催化臭氧氧化工藝

催化臭氧氧化法主要包括光催化臭氧氧化、均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。對光催化臭氧氧化的研究，國內(nèi)外的研究者把重心主要放在了催化材料上，創(chuàng)造了各種不同的效果極佳的催化劑。多篇文獻(xiàn)報(bào)道，光催化臭氧氧化對極難降解的物質(zhì)氯仿、硝基苯和芳香烴類化合物有很好地降解效率。均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化主要是研究催化加的負(fù)載載體。

5 結(jié)論

臭氧氧化技術(shù)對水中污染物的降解效率高，且?guī)缀醪淮嬖诙挝廴?，其在工業(yè)廢水的處理中的發(fā)展前景廣闊。但目前已研發(fā)并成功應(yīng)用于廢水處理的臭氧發(fā)生器的電耗相對較高，所以研發(fā)高效低耗的臭氧發(fā)生器刻不容緩。此外，仍需要加強(qiáng)對接觸設(shè)備和氣水接觸方式機(jī)理的研究，提高臭氧的利用率。隨著研究的不斷進(jìn)行，臭氧氧化技術(shù)將會(huì)取得突破性的進(jìn)展。