陶緒堂，穆文祥，賈志泰

(山東大學(xué) 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟(jì)南 250100)

1 前 言

半導(dǎo)體材料是現(xiàn)代信息技術(shù)的基石，半導(dǎo)體材料的發(fā)展推動了電子、信息、通訊、能源等領(lǐng)域的快速發(fā)展。其中以Si，Ge為代表的第一代半導(dǎo)體材料的發(fā)展推動了信息技術(shù)革命；以GaAs、InP為代表的第二代化合物半導(dǎo)體材料在無線電通訊、微波雷達(dá)及紅光LED方面有重要的應(yīng)用；第三代半導(dǎo)體材料也被稱為寬禁帶半導(dǎo)體材料，以SiC、GaN和ZnO等材料為代表，在功率器件、短波長光電器件、光顯示、光存儲、光探測、透明導(dǎo)電等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[1]。目前，禁帶寬度更大的金剛石、Ga2O3、AlN及BN等超寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有更加優(yōu)異的物理性能，在節(jié)能減排、信息技術(shù)、國防裝備等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景，逐漸受到國內(nèi)外專家的重視[2-4]。

Ga2O3是一種新型寬禁帶半導(dǎo)體材料，已知晶相共6種，包括α，β，γ等5種穩(wěn)定相和1個瞬態(tài)相κ-Ga2O3[5-6]，其中β相為熱力學(xué)穩(wěn)定相。Ga2O3熔點約為1793 ℃[7]，高溫下其他相均轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ga2O3，通過熔體法只能生長獲得β-Ga2O3單晶。β-Ga2O3在體塊單晶生長方面，相對其他晶相具有明顯優(yōu)勢。

β-Ga2O3晶體禁帶寬度約為4.7 eV，遠(yuǎn)大于Si(1.1 eV)、GaAs(1.4 eV)、SiC(3.3 eV)及GaN(3.4 eV)等材料[3, 8]。大的禁帶寬度使β-Ga2O3具備制作高耐壓、大功率、低損耗功率器件及深紫外光電器件的能力，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有半導(dǎo)體材料的不足[4, 9]。此外，相比SiC、GaN等寬禁帶半導(dǎo)體材料，β-Ga2O3在材料制備方面優(yōu)勢明顯。β-Ga2O3與單晶Si、GaAs類似，可以采用熔體法生長，晶體制備成本較低[10-12]。因此，β-Ga2O3晶體作為一種低成本、超禁帶半導(dǎo)體材料具有良好的應(yīng)用前景。

本文主要介紹β-Ga2O3單晶生長方法及研究進(jìn)展，重點討論了導(dǎo)模法生長晶體的工藝過程、氣氛優(yōu)化、溫場調(diào)控及開裂抑制等問題。此外還進(jìn)一步討論了單晶襯底加工及器件應(yīng)用研究。

2 導(dǎo)模法單晶生長

2.1 導(dǎo)模法生長β-Ga2O3簡介

導(dǎo)模法(edge-defined film-fed growth method, EFG)是一種重要的晶體生長方法，具有能生長特殊形狀晶體、生長速度快、生長成本低等優(yōu)點，常用于生長單晶硅、閃爍材料、藍(lán)寶石等晶體[13-19]。與提拉法相比，導(dǎo)模法需要在坩堝中放置模具，晶體生長界面位于模具上表面，如圖1所示[17]。高溫下，由于表面張力的作用，熔體沿模具中的毛細(xì)管上升到模具上表面。熔體沿毛細(xì)管上升高度H由公式(1)決定：

(1)

對于毛細(xì)縫，上升高度H為：

(2)

其中γ為熔體表面張力，θ為熔體與毛細(xì)管之間的接觸角，ρ為熔體密度，g為重力加速度，r為毛細(xì)管半徑，d為毛細(xì)縫寬度。

圖1 導(dǎo)模法晶體生長原理圖[17]Fig.1 Schematic diagram of EFG method[17]

導(dǎo)模法晶體生長界面位于模具與晶體的交界處，銥金模具固定于銥金坩堝中，晶體生長界面不隨坩堝中熔體的變化而變化。除此之外，相較于提拉法，導(dǎo)模法晶體等徑生長過程中，模具上方液膜全部被晶體覆蓋，模具上方散熱環(huán)境一致，生長界面更為穩(wěn)定，適合生長高電子濃度β-Ga2O3晶體。德國、美國等國家主要采用提拉法生長β-Ga2O3晶體，日本、中國等國家多采用導(dǎo)模法生長β-Ga2O3晶體。由于導(dǎo)模法晶體生長界面更加穩(wěn)定，目前高電子濃度體塊單晶主要通過導(dǎo)模法生長。

2008年,Namiki Precision Jewel公司也探索了β-Ga2O3導(dǎo)模法晶體生長工藝，研究了晶體收頸對晶體開裂的影響[20]，獲得晶體如圖2所示。

圖2 導(dǎo)模法生長獲得β-Ga2O3晶體[20]Fig.2 β-Ga2O3 crystals grown by EFG method[20]

目前，日本田村制作所(Tamura)在單晶生長方面處于領(lǐng)先地位，已經(jīng)實現(xiàn)了2英寸晶圓的產(chǎn)業(yè)化，并生長獲得了6英寸晶體，如圖3所示[21]。此外，n型高摻β-Ga2O3晶體也可以通過導(dǎo)模法生長。

圖3 Tamura生長的β-Ga2O3晶體[21]Fig.3 β-Ga2O3 crystals grown by Tamura[21]

為比較不同晶體生長方法在β-Ga2O3晶體生長方面的適用性，作者課題組從晶體質(zhì)量、晶體尺寸、電導(dǎo)率是否可控3個主要方面對目前已有的β-Ga2O3體塊單晶生長方法進(jìn)行了比較，如表1所示[10-12]?？梢钥闯?，提拉法(czochralski, CZ)、導(dǎo)模法(edge-defined film-fed growth, EFG)、布里奇曼法(vertical bridgeman, VB)可以生長獲得高質(zhì)量晶體；提拉法、導(dǎo)模法有望生長獲得大尺寸β-Ga2O3晶體；化學(xué)氣相傳輸法(chemical vapor transport, CVT)、焰熔法(verneuil)、光浮區(qū)法(optical floating-zone, OFZ)、導(dǎo)模法及布里奇曼法可以有效控制晶體電導(dǎo)率。綜合上述3種因素，導(dǎo)模法是目前最有潛力的β-Ga2O3單晶生長方法，并且也是目前唯一實現(xiàn)β-Ga2O3商業(yè)化的晶體生長方法。

表1β-Ga2O3晶體生長方法比較[10-12]

Table1Comparisonofdifferentcrystalgrowthmethodsofβ-Ga2O3[10-12]

MethodsCrystalline qualityCrystal sizeConductivity controlCVT××√Flux×××Verneuil××√OFZ—×√VB——√CZ√√—EFG√√√

Note：“×”- not good; “—”-ordinary; “√”-good

2.2 導(dǎo)模法生長β-Ga2O3晶體及工藝優(yōu)化

作者課題組使用的β-Ga2O3單晶生長設(shè)備為自主改進(jìn)的導(dǎo)模法晶體生長爐，中頻感應(yīng)加熱，銥金坩堝作為發(fā)熱體，配合自主設(shè)計模具及保溫材料，爐內(nèi)通入特定保護(hù)氣氛。

在探索初期，生長設(shè)備加裝了CCD，對晶體生長界面實現(xiàn)了實時監(jiān)控。如圖4所示[17]，晶體生長過程成像清晰，為晶體生長參數(shù)調(diào)整提供了有效參考。

圖4 導(dǎo)模法生長β-Ga2O3晶體成像[17]Fig.4 CCD images of growing β-Ga2O3 in EFG method[17]

氧化鎵原料在高溫下容易揮發(fā)，揮發(fā)出來的氣態(tài)Ga2O3會在保溫材料及晶體表面重新凝結(jié)，嚴(yán)重時凝結(jié)的針狀、片狀晶體會影響稱重信號，影響晶體的上拉過程。圖5為在Ar氣保護(hù)氣氛下，針狀、片狀雜晶凝結(jié)情況及晶體生長過程中重量信號的變化。雜晶導(dǎo)致晶體重量信號出現(xiàn)較大波動，重量信號失去相應(yīng)的參考價值。雜晶的形成還會擾動結(jié)晶過程，影響晶體的結(jié)晶質(zhì)量[22]。

為解決上述問題，作者課題組在保護(hù)氣氛中加入了CO2，以減弱β-Ga2O3在高溫下的揮發(fā)、分解。CO2可以在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)如式(3)[23]：

(3)

晶體生長時溫度較高，CO2會分解出較多的O2，增加氣氛中的氧分壓，抑制β-Ga2O3原料的揮發(fā)、分解。因此，CO2的加入，可以起到動態(tài)調(diào)節(jié)生長氣氛中氧分壓的作用[23]。后期作者課題組將保護(hù)氣氛更換為70% CO2、1% O2和29% N2的混合氣氛(體積分?jǐn)?shù)，下同)，1% O2不會造成銥金坩堝及模具的嚴(yán)重氧化，70% CO2又可以在高溫下提供額外氧分壓，晶體生長過程中氧化鎵原料的揮發(fā)、分解及凝結(jié)過程得到了大大抑制。圖6為優(yōu)化后的晶體稱重信號，可以看出，晶體稱重信號隨時間穩(wěn)定上升，晶體生長非常穩(wěn)定[22]。

圖5 晶體生長過程中的雜晶凝結(jié)及晶體稱重信號[22]Fig.5 Condensate polycrystal around the as-grown crystal and disturbed weighing signal of the growing crystal[22]

圖6 氣氛優(yōu)化后的晶體稱重信號[22]Fig.6 Weight signal of the crystal under optimized atmosphere[22]

合理的溫場設(shè)計是晶體生長的關(guān)鍵，導(dǎo)模法結(jié)晶過程發(fā)生在模具上表面的固液界面處，因此，溫場設(shè)計的關(guān)鍵是對模具上表面固液界面處溫度梯度的調(diào)控。為生長高質(zhì)量單晶，作者課題組進(jìn)行了不同溫度梯度下晶體生長的探索。因為晶體生長溫度較高，爐腔密封，溫度梯度的實際測量較為困難，所以作者根據(jù)經(jīng)驗調(diào)整坩堝在線圈中的位置，對保溫材料的結(jié)構(gòu)和厚度對溫度梯度的影響進(jìn)行了定性研究。晶體生長初期溫場軸向溫度梯度(ΔT/Δh)較大，在較大的溫度梯度下β-Ga2O3原料的揮發(fā)和凝結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，生長獲得的晶體表面較為粗糙。由于溫度梯度較大，生長得到的晶體中的熱應(yīng)力嚴(yán)重，晶體容易產(chǎn)生開裂。后期作者逐步減小了溫度梯度，探索了溫度梯度對晶體生長的影響，圖7為不同溫度梯度下生長獲得的β-Ga2O3晶體。從圖中可以看出，在較小溫度梯度下生長獲得的晶體較為透亮，但是晶體表面起伏較大。這是由于在較小的軸向溫度梯度下，晶體固液界面穩(wěn)定性差，晶體容易出現(xiàn)厚度的起伏。在中等溫度梯度下生長獲得的晶體表面情況介于上述兩種情況之間，晶體表面相對光滑、晶體通透、表面無起伏，晶體質(zhì)量較高[10]。

圖7 不同溫度梯度下生長獲得的β-Ga2O3晶體照片[10]Fig.7 The β-Ga2O3 crystals grown by EFG method under different temperature gradients[10]

β-Ga2O3屬于單斜晶系，并且存在(100)、(001)兩個開裂面，晶體生長過程中容易出現(xiàn)開裂及孿晶。為此，在晶體生長中，籽晶收頸要細(xì)且籽晶收徑階段要長，以減少晶體中的位錯。為了避免放肩開裂，放肩過程要平緩，避免大的功率波動。放肩過程中雜晶延伸方向與晶體生長方向差別較大時，雜晶會被逐漸排除。雜晶延伸方向與生長方向相近時，則需采用二次收徑的方法排除雜晶。圖8為通過緩慢放肩生長的晶體，晶體通透無開裂，質(zhì)量較高[22]。

圖8 緩慢放肩生長的高質(zhì)量β-Ga2O3單晶照片[22]Fig.8 High quality β-Ga2O3 crystal grown by EFG method with careful shouldering[22]

除此之外，為避免β-Ga2O3放肩過程中的晶體開裂，作者課題組還嘗試了使用與模具同寬的籽晶進(jìn)行晶體生長。該方案生長獲得的晶體照片如圖9所示，可以看出該方案可以有效防止晶體放肩開裂。但使用寬籽晶生長晶體時，晶體的下種條件較為苛刻，下種時功率調(diào)整時間較長，晶體質(zhì)量與下種水平密切相關(guān)[24]。

2.3 β-Ga2O3晶體質(zhì)量測試

為驗證晶體質(zhì)量，作者課題組首先采用X射線勞埃背反衍射儀測試了晶體不同位置的勞埃衍射斑點。圖10為晶體上下部分的勞埃衍射斑點圖[17]，從測試結(jié)果可知，晶體衍射點清晰對稱、一致性好，說明生長的整個晶體單晶性良好。

圖10 β-Ga2O3單晶不同位置的勞埃衍射斑點圖[17]Fig.10 Laue patterns of β-Ga2O3 single crystal[17]

圖11為工藝優(yōu)化后生長獲得β-Ga2O3晶體的高分辨XRD測試結(jié)果。(400)面的高分辨XRD搖擺曲線半峰寬為35.6″，曲線平滑對稱，說明生長獲得的晶體具有較高的結(jié)晶質(zhì)量[22]。

圖11 β-Ga2O3單晶(400)面的搖擺曲線[22]Fig.11 Rocking curve of the (400)-faced β-Ga2O3 crystal grown by EFG method

3 晶體加工

3.1 β-Ga2O3襯底機(jī)械剝離

半導(dǎo)體晶體加工一般包括定向、切割、研磨及拋光等過程。一般體塊單晶只有經(jīng)過合適的加工工藝處理之后，才能用于后期的薄膜外延及器件制作。β-Ga2O3單晶材料的硬度較高、脆性大、各向異性明顯、解理習(xí)性嚴(yán)重，傳統(tǒng)的加工過程極易導(dǎo)致晶體的解理、破碎。

由于β-Ga2O3晶體(100)面間結(jié)合力較弱，具有類二維材料的性質(zhì)。二維材料可以通過膠帶撕拉、超聲、離子插層等方式進(jìn)行剝離，實現(xiàn)納米級厚度二維樣品的制備。β-Ga2O3晶體(100)晶面之間雖然結(jié)合力較弱，但是由于化學(xué)鍵的存在，難以通過二維材料常用的方法獲得大面積樣品。晶體切割時，作者發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3晶體容易沿(100)面斷裂，且端口光滑平整，通過刀片或小錘可以使晶體繼續(xù)沿著(100)面解理，但是晶體容易斷裂，導(dǎo)致晶體面積較小。

為提高晶體剝離成功率，增大晶片面積，作者課題組探索了晶體剝離前的預(yù)處理工藝。將晶體樣品置于氣氛退火爐中進(jìn)行高溫氬氣及氧氣的退火實驗，相對于未退火樣品，經(jīng)過氬氣退火處理后，更容易得到大面積樣品。圖12為剝離獲得的β-Ga2O3晶片[24]。

圖12 剝離獲得的β-Ga2O3晶片照片[24]Fig.12 The epi-ready β-Ga2O3 wafers fabricated by exfoliationmethod[24]

通過AFM測試，理想情況下剝離獲得的β-Ga2O3晶片可達(dá)原子級平坦，晶片粗糙度可低至0.05 nm以下，如圖13所示[24]。晶片通過剝離方式獲得，理論上避免了機(jī)械研磨過程可能帶來的表面損傷，晶片表面晶格完整度更高。

3.2 β-Ga2O3晶體化學(xué)機(jī)械拋光

為獲得其它方向襯底，作者課題組還探索了其它方向晶面的機(jī)械拋光工藝及化學(xué)拋光工藝。通過采用不同成分和粒度的磨料，可以獲得光學(xué)顯微鏡下無劃痕的晶片。然而，通過AFM測試，可以看到表面仍然有大量深度5 nm左右的劃痕。機(jī)械拋光中高硬度磨料不可避免地會在晶體表面產(chǎn)生劃痕。為消除劃痕，采用化學(xué)機(jī)械拋光工藝，對晶片進(jìn)行了進(jìn)一步處理，獲得了表面光滑的單晶襯底，晶片表面粗糙度Ra=0.35 nm，如圖14所示[17]。

圖14 化學(xué)機(jī)械拋光(001)面β-Ga2O3晶片AFM表面形貌照片[17]Fig.14 AFM image of (001)-faced β-Ga2O3 wafer polished by CMP method[17]

4 基本性能表征

4.1 β-Ga2O3熱學(xué)性能

熱導(dǎo)率反映了物質(zhì)傳導(dǎo)熱量的能力，對器件散熱能力有著重要影響，熱導(dǎo)率可以通過以公式(4)計算獲得:

κ=λρCp

(4)

其中，λ、ρ、Cp分別為晶體的熱擴(kuò)散系數(shù)、密度和比熱。圖15為β-Ga2O3晶體熱膨脹、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。在測試溫度范圍內(nèi)，晶體3個方向的熱導(dǎo)率隨溫度升高逐漸降低，其中b向熱導(dǎo)率最大，接近a*向熱導(dǎo)率的2倍。在室溫下，β-Ga2O3晶體在a*、b、c*3個方向的熱導(dǎo)率分別為14.9, 27.9 和17.9 W·m-1·K-1[10]。

半導(dǎo)體材料中熱量的傳導(dǎo)來源于聲子及電子，對于寬禁帶半導(dǎo)體材料，當(dāng)電子濃度不是很高時(小于1019cm-3)，導(dǎo)熱過程主要依賴聲子完成。導(dǎo)熱過程主要依賴聲子貢獻(xiàn)時，其熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合公式(5)[25]：

κ(T)=AT-m

(5)

其中，κ為熱導(dǎo)率，A為常數(shù)，T為絕對溫度，m為1～1.5的常數(shù)。圖16為雙指數(shù)坐標(biāo)系下β-Ga2O3晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系，通過擬合獲得a*、b、c*3個方向的m分別為0.92，0.94和0.91，數(shù)值均接近于1，說明非故意摻雜β-Ga2O3晶體從室溫到773 K范圍內(nèi)，熱傳導(dǎo)主要來自于聲子的貢獻(xiàn)[10]。

圖15 β-Ga2O3晶體熱學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系[10]Fig.15 Temperature-dependent anisotropic thermal properties of pure β-Ga2O3 crystal[10]

圖16 雙指數(shù)坐標(biāo)系下β-Ga2O3晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系[10]Fig.16 Temperature-dependent anisotropic thermal conductivities of pure β-Ga2O3 crystal in the log scale[10]

4.2 β-Ga2O3晶體基本光電性能

半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)與電學(xué)性質(zhì)有密切的聯(lián)系，其中半導(dǎo)體材料在紅外波段的透過率可以很好地反映材料內(nèi)部自由載流子的濃度以及晶體電阻率的大小。自由載流子吸收是一種帶內(nèi)電子躍遷光吸收過程，對應(yīng)同一能量內(nèi)載流子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的過程，為間接躍遷，需要聲子或電離雜質(zhì)的參與，自由載流子吸收曲線特點為無明顯結(jié)構(gòu)，隨波長增加而增加[26]。

光學(xué)測試具有快速、靈敏、無損的優(yōu)點，通過建立紅外透過光譜與載流子濃度之間的關(guān)系，可以實現(xiàn)對特定半導(dǎo)體材料的快速篩選、檢測。首先，采用霍爾效應(yīng)測定3個載流子濃度分別為3.9×1016，2.5×1017及1.3×1018cm-3的樣品。測試樣品厚度相同，均為0.4 mm。隨后對上述3個樣品及Mg摻雜半絕緣樣品，進(jìn)行1.5～11 μm波段透過光譜的測試，結(jié)果如圖17所示?？梢钥闯?，不同載流子濃度樣品透過光譜差異明顯。以此為依據(jù)，可以對晶體載流子濃度進(jìn)行定性判斷，也可以用來檢驗晶體載流子濃度的均勻性，在晶體電學(xué)性質(zhì)測試中具有很好的參考價值[22]。

除此之外，作者課題組詳細(xì)表征了非故意摻雜晶體硬度、折射率、光學(xué)帶隙、載流子遷移率、電阻率等參數(shù)，如表2所示[10]?；疚锢硇阅艿南到y(tǒng)表征為后期材料應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

5 器件研究

基于β-Ga2O3晶體優(yōu)異的物理性質(zhì)，β-Ga2O3功率器件應(yīng)用前景廣闊，特別是在超高壓、大功率領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢，如圖18所示[21]。結(jié)合高效率、低損耗的優(yōu)點，β-Ga2O3功率器件將有望應(yīng)用于電動汽車、高壓輸電、高速鐵路等領(lǐng)域。

圖17 β-Ga2O3晶體紅外透過率與載流子濃度的關(guān)系[22]Fig.17 The relationship of mid-IR transmission and electron concentrations of β-Ga2O3[22]

表2 非故意摻雜β-Ga2O3晶體的基本物理性質(zhì)[10]

圖18 Ga2O3應(yīng)用前景預(yù)測[21]Fig.18 Application prospect of β-Ga2O3[21]

圖19給出了目前β-Ga2O3功率器件的研究進(jìn)展[17]。其中，β-Ga2O3場效應(yīng)晶體管(field effect transistor, FET)及肖特基二極管(Schottky barrier diode, SBD)是目前研究較多的兩種器件結(jié)構(gòu)。在場效應(yīng)晶體管方面，2016年日本國家信息和通信技術(shù)研究所(NICT)獲得耐壓755 V的金屬氧化物場效應(yīng)晶體管(metal oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)[27]。肖特基二極管方面，NICT獲得器件耐壓超過1 kV，器件導(dǎo)通電阻僅5 mΩ·cm2[28]，器件性能優(yōu)異。下面具體介紹兩類器件目前的研究情況。

圖19 β-Ga2O3功率器件發(fā)展歷程Fig.19 Development history of β-Ga2O3 power devices

在“日盲”探測方面，目前研究器件類型主要為肖特基(Schottky)型及Metal-Semiconductor-Metal(MSM)型器件。2007年，日本京都大學(xué)Takayoshi等通過在藍(lán)寶石上異質(zhì)外延獲得了β-Ga2O3“日盲”探測器，器件響應(yīng)度0.037 A·W-1，254 nm處外量子效率為18%[29]。2009年，該作者又在單晶襯底上制作了“日盲”探測器，器件在250和300 nm 處響應(yīng)比達(dá)到1.5×104，響應(yīng)時間9 ms，體現(xiàn)出良好的“日盲”特征[30]。2009年，Suzuki等利用β-Ga2O3單晶制備了肖特基“日盲”紫外探測器，通過研究發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3單晶基片經(jīng)過400 ℃的退火后，在260 nm以下的波段，紫外探測器的響應(yīng)度增加了兩個數(shù)量級，達(dá)到1000 A·W-1[31]。Zou等在納米片上制作了β-Ga2O3“日盲”探測器，探測器響應(yīng)速度小于0.3 s，響應(yīng)度達(dá)到851 A·W-1[32]。2017年，美國Alema等制作的垂直型肖特基“日盲”探測器，器件響應(yīng)波段帶內(nèi)外抑制比達(dá)到104，外量子效率達(dá)到52%，響應(yīng)時間毫秒量級，與SiC、GaN相比器件顯示了非常好的“日盲”特性，如圖20所示[33]。

圖20 β-Ga2O3探測器與其他商業(yè)化探測器(boston electronics corporation)響應(yīng)范圍比較(a)，Pt-Ga2O3:Ge垂直肖特基光二極管探測器光譜響應(yīng)(b)[33]Fig.20 Comparison of the photoresponsivity of the β-Ga2O3: Ge photodiode (magenta) with commercial devices (a);spectral response of the Pt-Ga2O3:Ge vertical Schottky photodiode (b)[33]

國內(nèi)方面，北京郵電大學(xué)唐為華課題組對MSM型及肖特基型“日盲”探測器進(jìn)行大量研究，并獲得了高性能器件[34-36]。除此之外，西安電子科技大學(xué)、電子科技大學(xué)、南京大學(xué)等單位也都開展了基于Ga2O3或其異質(zhì)結(jié)構(gòu)探測器的研究[37-39]。

5.1 β-Ga2O3紫外探測器

圖21a為(100)面β-Ga2O3晶片上制作了MSM型探測器件結(jié)構(gòu)示意圖。器件中叉指電極通過掩膜版蒸鍍獲得，包含10 nm的Ti和40 nm的Au，電極指寬為200 μm，間隙為200 μm。圖21b為探測器暗電流及254 nm波長的光照下I-V特征曲線?？梢钥闯觯?54 nm光照下，探測器電導(dǎo)率明顯增大，說明探測器對254 nm光具有明顯響應(yīng)[24]。

圖22為不同偏壓下，探測器響應(yīng)度與激發(fā)光波長之間的關(guān)系?？梢钥闯?，在20和40 V偏壓下器件響應(yīng)度曲線形狀相似，最大響應(yīng)波長均為250 nm。器件響應(yīng)范圍為220～280 nm，說明探測器對“日盲”波段敏感并具有較高的光譜選擇性。40 V偏壓下器件最大響應(yīng)度達(dá)到0.0032 A·W-1。圖22b和22c為探測器在10 V偏壓下對254 nm光時間響應(yīng)曲線?？梢钥闯觯綔y器時間響應(yīng)曲線為均勻鋸齒狀，說明探測器穩(wěn)定性較高。探測器響應(yīng)時間在不同條件下有不同的定義，此處根據(jù)文獻(xiàn)將光電流從最大電流10%增加到90%的所用時間，定義為響應(yīng)時間Tr，反之為衰減時間Td[32]。據(jù)此可以得出探測器響應(yīng)時間Tr=4.4 s，衰減時間Td=0.14 s[24]。

圖21 β-Ga2O3 MSM型探測器結(jié)構(gòu)示意圖(a)，器件I-V特征曲線(b)[24]Fig.21 Schematic diagram of the β-Ga2O3 single crystal MSM structure photodetector(a), I-V curve of the photodetector(b)

5.2 β-Ga2O3肖特基二極管及性能優(yōu)化

圖23a為Pt/β-Ga2O3肖特基二極管(Schottky barrier diode, SBD)及性能優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖，器件簡稱為SBD 1#。器件制作使用晶片為機(jī)械剝離獲得的(100)面晶片，晶片厚度0.6 mm，有效載流子濃度為2.3×1014cm-3。器件制作時，首先使用BCl3氣體對晶體背面進(jìn)行刻蝕，以提高晶片表面粗糙度并產(chǎn)生表面缺陷，有利于提高其歐姆接觸性能。然后使用磁控濺射在晶片背面沉積Ti/Au電極，兩者厚度分別為10和230 nm。正面通過光刻技術(shù)沉積Pt(20 nm)/Ti(10 nm)/Au(50 nm)電極，電極直徑為100，200和300 μm 3種規(guī)格。圖23b為SBD 1#截面高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。從圖中可以看出襯底晶格排列整齊，上表面平整，說明襯底結(jié)晶質(zhì)量較高，表面光滑。通過分析晶格間距，確認(rèn)晶片表面為(100)面[40]。

圖22 β-Ga2O3 MSM型“日盲”探測器光譜響應(yīng)度曲線(a)，β-Ga2O3 MSM結(jié)構(gòu)器件時間響應(yīng)(b), 電流上升下降曲線放大(c)[24]Fig.22 Spectroscopic responsivity of the β-Ga2O3 MSM structure photodetector(a), time response of the β-Ga2O3 MSM structure photodetector(b), enlarged of the current rise and decay process (c)[24]

圖23 Pt/β-Ga2O3 SBD結(jié)構(gòu)示意圖(a)，器件截面HRTEM照片(b)[40]Fig.23 Schematic of the Schottky barrier diode with Pt/β-Ga2O3/Ti (a), cross-sectional high resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of the device (b)[40]

圖24為SBD 1#室溫正向J-V曲線，插圖為半對數(shù)坐標(biāo)系下J-V曲線。根據(jù)J-V測試結(jié)果，通過熱離子發(fā)射模型計算[41, 42]對器件性能進(jìn)行了分析。SBD 1#在室溫下肖特基勢壘高度Φb=1.39 eV，理想因子n=1.1，接近于1，說明肖特基接觸較好。由于晶片載流子濃度較低，并且器件肖特基勢壘較高，導(dǎo)致器件具有較高的開啟電壓Vbi=1.07 V和較大的導(dǎo)通電阻Ron=12.5 mΩ·cm2。器件正向電流密度較小，2 V下的電流密度J@2 V=56 A·cm-2，飽和電流密度Js=2×10-16A·cm-2。器件反向漏電較小，開關(guān)比達(dá)到1010[40]。

SBD 1#在有效施主濃度約為2.3×1014cm3的晶片上制作，體電阻與歐姆接觸電阻較大，導(dǎo)致器件具有較大的導(dǎo)通電阻。寬禁帶半導(dǎo)體材料具有較高的擊穿場強(qiáng)度，載流子濃度較高時也可以保持較高的耐壓性能。為減小器件導(dǎo)通電阻、優(yōu)化器件性能，作者課題組使用載流子濃度為2×1017cm-3的Sn摻雜β-Ga2O3襯底片進(jìn)行了SBD 2#的制作，所用襯底片如圖25所示[43]。

圖24 SBD 1#室溫正向J-V曲線[40]Fig.24 Forward J-V curve of SBD 1# at room temperature[40]

圖25 載流子濃度為2×1017 cm-3的β-Ga2O3單晶襯底片照片[43]Fig.25 β-Ga2O3 single crystal wafers with the donor concentration of 2×1017 cm-3[43]

SBD 2#采用與SBD 1#相似的制作工藝。正面肖特基電極為Au(40nm)/Ti(10 nm)/Pt(30 nm)，電極直徑為150 μm，反面歐姆電極為Ti(20 nm)/Au(40 nm)。圖26為SBD 2#與SBD 1#室溫J-V曲線比較?？梢钥闯?，晶片載流子濃度為2×1017cm-3的SBD 2#導(dǎo)通電阻Ron從12.5降低到2.9 mΩ·cm2。2 V下的電流密度從56提高到421 A·cm-2，器件反向恢復(fù)時間僅為20 ns。從導(dǎo)通電阻、電流密度、反向恢復(fù)時間來看，器件性能已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平[43, 44]。與此同時，器件反向耐壓性能測試中，200 V未出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象。說明生長的β-Ga2O3晶體質(zhì)量較高，同時說明β-Ga2O3作為超寬禁帶半導(dǎo)體，可以有效平衡器件耐壓與導(dǎo)通電阻之間的矛盾。

圖26 SBD 2#與SBD 1#正反向J-V曲線對比[43]Fig.26 Forward and reverse J-V curves of SBD 2# and SBD 1#[43]

6 結(jié) 論

β-Ga2O3作為低成本、超寬禁帶半導(dǎo)體材料，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。作者課題組探索了β-Ga2O3體塊單晶的導(dǎo)模法生長工藝，有效克服了高溫下原料揮發(fā)、分解、凝結(jié)及晶體開裂的問題，生長獲得了高質(zhì)量β-Ga2O3單晶。在獲得高質(zhì)量體塊單晶的基礎(chǔ)上，全面表征了β-Ga2O3晶體的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，為晶體應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。研究了β-Ga2O3襯底片的機(jī)械剝離及化學(xué)機(jī)械拋光工藝，獲得了高質(zhì)量單晶襯底。制作了MSM型“日盲”探測器，器件響應(yīng)范圍為220～280 nm，探測器對“日盲”波段敏感并具有較高的光譜選擇性?；趩尉бr底，設(shè)計了Pt/β-Ga2O3肖特基二極管。通過優(yōu)化襯底載流子濃度，獲得了耐壓大于200 V，導(dǎo)通電阻僅為2.9 mΩ·cm2的肖特基二極管。上述研究表明，β-Ga2O3有望在高耐壓、低損耗功率器件及深紫外光電器件中發(fā)揮重要應(yīng)用。

7 展 望

β-Ga2O3作為新型超寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有物理性能優(yōu)異、成本低、質(zhì)量高等優(yōu)勢，在半導(dǎo)體領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。但是如何克服晶體生長中的揮發(fā)、分解及坩堝腐蝕問題以獲得低成本、高質(zhì)量的β-Ga2O3單晶，仍具有很大挑戰(zhàn)。導(dǎo)模法將成為制備大尺寸單晶的優(yōu)選方案，其也在高導(dǎo)電單晶生長方面具有明顯優(yōu)勢，但是晶體生長工藝相對較為復(fù)雜?；讦?Ga2O3的功率器件及紫外探測器發(fā)展迅速，性能指標(biāo)不斷刷新記錄。未來，高耐壓、低損耗β-Ga2O3基功率器件及本征“日盲”探測器將展現(xiàn)出優(yōu)異性能，并有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。此外，與其它寬禁帶半導(dǎo)體材料類似，p型β-Ga2O3較難獲得。因此，高效p型摻雜及異質(zhì)結(jié)將成為下一步研究的重點。