（上海朗綠建筑科技股份有限公司，上海 200433）

膠粘劑是室內(nèi)裝飾裝修過(guò)程里環(huán)境中甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物的重要污染源之一，其原材料中添加的增韌劑、固化劑、稀釋劑等成分大多含有游離甲醛、苯及苯系物、總揮發(fā)性有機(jī)物等對(duì)健康有害的物質(zhì)[1-3]。因此，建筑用膠粘劑的質(zhì)量檢測(cè)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立對(duì)室內(nèi)污染物濃度控制起著重要的作用。但由于各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)所應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)方法有所不同，方法的適用范圍及實(shí)驗(yàn)操作流程皆存在差異，由而得出的游離甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)量結(jié)果難以進(jìn)行平行比較。因此，對(duì)膠粘劑游離甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物各國(guó)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比分析具有重要的意義。

1 膠粘劑中游離甲醛檢測(cè)方法對(duì)比分析

建筑用膠粘劑中游離甲醛的檢測(cè)方法按原理可以分為蒸餾法、震蕩萃取法、干燥器法、袋式法、微艙法及氣候艙法六種。其中，蒸餾法與震蕩萃取法的測(cè)量對(duì)象為膠粘劑中游離甲醛含量，后四種方法的測(cè)量對(duì)象為膠粘劑中游離甲醛散發(fā)量。以下對(duì)中國(guó)、美國(guó)、日本及歐洲不同檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)按原理進(jìn)行歸類(lèi)，并對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)的適用對(duì)象、實(shí)驗(yàn)操作流程及分析檢測(cè)方法展開(kāi)具體分析。

1.1 蒸餾法

蒸餾法是一種通過(guò)水溶加熱的方式測(cè)量膠粘劑樣品中游離甲醛含量的測(cè)量方法。該方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試周期較短，在我國(guó)GB18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[4]與GB30982-2014《建筑膠黏劑有害物質(zhì)限量》[5]中均有相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用。表1列舉了上述標(biāo)準(zhǔn)的適用對(duì)象范圍與實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程。

表1 蒸餾法測(cè)膠粘劑中游離甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Distillation method standards for measuring formaldehyde release in adhesives

表1中兩種方法標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)驗(yàn)操作階段，除樣品制備的試樣用量不同外并無(wú)差異。但由于測(cè)量結(jié)果為每單位質(zhì)量膠粘劑中游離甲醛的含量，因此樣品用量對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。此外，在方法標(biāo)準(zhǔn)的適用對(duì)象范圍方面，兩者檢出限相同，但GB30982-2014的測(cè)試方法僅用于水基型膠粘劑，因此GB18583-2008的方法標(biāo)準(zhǔn)適用范圍更廣。

1.2 震蕩萃取法

震蕩萃取法是GB30982-2014中規(guī)定的另一種測(cè)量水基型膠粘劑中游離甲醛含量的方法。該方法利用甲醛在兩種互不相溶的溶劑中溶解度不同的原理，將膠粘劑試樣與水混合后，依次通過(guò)震蕩萃取與離心萃取的方式使游離甲醛從膠粘劑水溶液中分離，應(yīng)用高效液相色譜法進(jìn)行成分分析。該方法測(cè)量游離甲醛的檢出限為0.01g/kg，適用于檢測(cè)甲醛含量較低的水基型膠粘劑樣品[5]。

1.3 干燥器法

干燥器法是日本JISA6922-2003《裝修壁紙和墻壁覆蓋物用膠粘劑》[6]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種游離甲醛散發(fā)量的測(cè)量方法。該方法將膠粘劑涂敷在玻璃板上，在（23±1）℃下放置在干燥器內(nèi)，使膠粘劑中散發(fā)的甲醛被蒸餾水吸收，24h后應(yīng)用分光光度計(jì)測(cè)量水中甲醛含量。干燥器法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單易行，測(cè)量結(jié)果可有效反映膠粘劑中游離甲醛的早期散發(fā)量。

1.4 袋式法

袋式法是我國(guó)GB/T 36803-2018《膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量的測(cè)定袋式法》[7]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種應(yīng)用集氣袋測(cè)量膠粘劑中游離甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)量的方法。該方法將涂敷有膠粘劑的鋁箔放入裝有純凈氦氣的集氣袋內(nèi)加熱至（65±1）℃，兩小時(shí)后應(yīng)用高效液相色譜儀分析甲醛含量。袋式法在國(guó)外被普遍應(yīng)用于汽車(chē)零部件VOC散發(fā)檢測(cè)，僅在中國(guó)有檢測(cè)膠粘劑中有害物質(zhì)散發(fā)量相關(guān)的應(yīng)用。

1.5 氣候艙法

氣候艙法是一種可以合理模擬膠粘劑樣品在一定室內(nèi)環(huán)境中游離甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物釋放量的方法。表2列舉了中國(guó)、美國(guó)、日本及歐洲應(yīng)用1m3的標(biāo)準(zhǔn)氣候艙進(jìn)行甲醛檢測(cè)的相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)。

從表2可以看出，不同標(biāo)準(zhǔn)方法在樣品制備、氣候艙背景條件、氣體采集時(shí)間與氣體分析檢測(cè)各階段均有一定差異。依據(jù)現(xiàn)有對(duì)濕建材游離甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)的研究，膠粘劑在氣候艙內(nèi)散發(fā)的甲醛濃度經(jīng)歷了一個(gè)快速到達(dá)峰值隨即在短時(shí)間內(nèi)快速降低的過(guò)程[13]。因此對(duì)于膠粘劑的氣候艙法測(cè)量，樣品平衡處理時(shí)間與氣體采集的時(shí)間是影響測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵因素，而氣候艙背景溫濕度設(shè)定等條件在規(guī)定測(cè)量時(shí)間為24小時(shí)及以上時(shí)，對(duì)測(cè)量結(jié)果無(wú)明顯影響[14]。此外，氣體分析檢測(cè)方法的選擇僅影響其結(jié)果的檢出限與精確度[15]，因此對(duì)此部分的差異性不進(jìn)行深入討論。

JIS A1901-2015、GEV及CDPH V1.2-2017均規(guī)定了固化或預(yù)處理時(shí)間。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間固化處理后的膠粘劑樣品放入氣候艙時(shí)，其游離甲醛散發(fā)情況趨于穩(wěn)定且保持在較低的濃度范圍內(nèi)，測(cè)量結(jié)果會(huì)顯著低于未經(jīng)預(yù)處理的樣品。美國(guó)CDPH V1.2-2017規(guī)定的預(yù)處理時(shí)間為10天，該過(guò)程內(nèi)膠粘劑中大部分甲醛已揮發(fā)完全，因此該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果無(wú)法反應(yīng)膠粘劑中游離甲醛在7天內(nèi)的早期散發(fā)情況，在工程材料質(zhì)檢過(guò)程中適用性較差。

在氣體收集時(shí)間的選擇上，GB18587-2001的測(cè)量時(shí)間僅為24小時(shí)，在該時(shí)間節(jié)點(diǎn)膠粘劑中游離甲醛的散發(fā)還未完全達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[13]，因而其結(jié)果為膠粘劑中游離甲醛在24小時(shí)內(nèi)的早期散發(fā)情況。而其他標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果皆為膠粘劑中游離甲醛散發(fā)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的濃度。

1.6 微艙法

微艙法是我國(guó)GB/T36799-2018《膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量的測(cè)定微艙法》[16]中規(guī)定的一種應(yīng)用30mL-1L的微型氣候艙測(cè)量膠粘劑中游離甲醛及VOCs散發(fā)量的測(cè)量方法。該方法實(shí)驗(yàn)操作流程與氣候艙法相似，但微艙內(nèi)背景溫度設(shè)置為（65±1）℃，且氣體采集時(shí)間較短，目前僅在中國(guó)有相關(guān)應(yīng)用。

2 膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）檢測(cè)方法對(duì)比分析

建筑用膠粘劑中VOCs的測(cè)量方法按測(cè)量對(duì)象的不同主要可以分為兩種，一種是測(cè)量膠粘劑內(nèi)TVOC含量的差值法，適用于預(yù)期TVOC含量相對(duì)較高的膠粘劑，是我國(guó)目前產(chǎn)品質(zhì)檢主要應(yīng)用的方法；另一種是基于氣相色譜法，檢測(cè)膠粘劑揮發(fā)成分中VOC各組分散發(fā)量，袋式法、微艙法及氣候艙法都是應(yīng)用該方法進(jìn)行測(cè)量的。該方法測(cè)量時(shí)干擾因素少，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性高[17]，在美國(guó)、歐洲和日本等國(guó)家應(yīng)用較為廣泛。

2.1 差值法

從實(shí)驗(yàn)操作的角度分析，膠粘劑是由揮發(fā)性有機(jī)物、不揮發(fā)性有機(jī)物及水組成的。差值法是將膠粘劑樣品置于恒定溫度的鼓風(fēng)干燥箱中，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)測(cè)量不揮發(fā)性有機(jī)物含量。此后，對(duì)于不同種類(lèi)的膠粘劑須按標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)用卡爾費(fèi)休或氣相色譜法測(cè)量并減去水分含量及豁免物質(zhì)含量，得到膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。表3列舉了該方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

從表3可以看出，各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)在不揮發(fā)性有機(jī)物含量的測(cè)量方面應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)方法相同。GB18583-2008、GB/T33372-2016及JIS A6922-2003標(biāo)準(zhǔn)皆按不同種類(lèi)膠粘劑的特性對(duì)加熱時(shí)間、加熱溫度做了詳細(xì)的規(guī)定，且相同類(lèi)別膠粘劑在不同標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)大體并無(wú)差異。而美國(guó)SCAQMD 1168號(hào)條例并未對(duì)膠粘劑的種類(lèi)進(jìn)行詳細(xì)分類(lèi)，以氨基系樹(shù)脂膠為例，國(guó)標(biāo)規(guī)定的加熱時(shí)間為（180±5）min，但該方法規(guī)定的加熱時(shí)間僅為60min，因此按美國(guó)方法進(jìn)行測(cè)量存在由于加熱時(shí)間不足而膠粘劑中仍殘留揮發(fā)性有機(jī)物的風(fēng)險(xiǎn)。

表3 差值法測(cè)膠粘劑中可揮發(fā)性有機(jī)物含量標(biāo)準(zhǔn)Tab.3 Distillation method standards for measuring VOCs release in adhesives

膠粘劑含水量的測(cè)定方法主要有卡爾費(fèi)休滴定法與氣相色譜法兩種。其中，中國(guó)、美國(guó)皆規(guī)定氣相色譜法為仲裁方法[4,18-19]，但由于卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)量時(shí)間短、精度高且不需要制備標(biāo)準(zhǔn)曲線等特點(diǎn)，該方法在國(guó)內(nèi)仍為含水量測(cè)定的主流方法。何國(guó)山等[20]應(yīng)用白乳膠標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)兩種方法的測(cè)量含水量結(jié)果進(jìn)行分析與比對(duì)，結(jié)果顯示，6份樣品應(yīng)用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)量的含水量均值為54.9%，而應(yīng)用氣相色譜法測(cè)量含水量均值為57.9%，兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%與1.7%，究其原因是應(yīng)用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)水分含量時(shí)，樣品由于高分子鏈團(tuán)聚而出現(xiàn)了分散不勻、反應(yīng)不完全等現(xiàn)象，導(dǎo)致水分含量測(cè)定結(jié)果偏低，但兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差皆在試驗(yàn)可接受的范圍，因此綜合考慮其儀器成本及時(shí)間成本，卡爾費(fèi)休滴定法仍是一種實(shí)操性較強(qiáng)的方法。

國(guó)標(biāo)GB/T33372-2016及美國(guó)SCAQMD 1168號(hào)條例還對(duì)揮發(fā)物中的豁免物質(zhì)進(jìn)行了扣除。此外，由于日本方法未對(duì)膠粘劑中膠粘劑含水量及豁免物質(zhì)含量進(jìn)行扣除，其測(cè)量對(duì)象僅為膠粘劑中所有可揮發(fā)性物質(zhì)而非VOCs，因此該方法并不適用于揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。綜合比較四種方法測(cè)量結(jié)果的真實(shí)性與有效性，GB18583-2008與GB/T33372-2016兩種標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)量結(jié)果與膠粘劑內(nèi)可揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)際含量更為貼合。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法是通過(guò)采集樣品容器中揮發(fā)出的氣體，定性定量分析其揮發(fā)性有機(jī)物各組分的含量。該方法靈敏度高、選擇性強(qiáng)，且分析速度快，根據(jù)其容器及參數(shù)設(shè)置的不同，氣相色譜法又可分為袋式法、微艙法及氣候艙法三種不同形式。三種方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在上文甲醛檢測(cè)中已有詳細(xì)的分析，應(yīng)用于VOCs的檢測(cè)時(shí)，由于兩者散發(fā)特性的差異，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氣體采集時(shí)間都有相應(yīng)的縮短，此外則并無(wú)變化，在此不再贅述。

3 結(jié)論

本文基于中國(guó)、美國(guó)、日本及歐洲對(duì)膠粘劑中游離甲醛及揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)量游離甲醛含量及釋放量的蒸餾法、萃取法、干燥器法、袋式法、氣候艙法與微艙法和測(cè)量揮發(fā)性有機(jī)物含量及釋放量的差值法與氣相色譜法進(jìn)行分析。不同方法由于測(cè)量原理的不同，其測(cè)量結(jié)果無(wú)法進(jìn)行平行比較。對(duì)不同測(cè)量方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析可以得到以下結(jié)論：

蒸餾法測(cè)量對(duì)象為膠粘劑中游離甲醛含量，方法使用的儀器設(shè)備經(jīng)濟(jì)成本較低，測(cè)量周期較短，且測(cè)量結(jié)果較為精確，其中GB 18583-2008的標(biāo)準(zhǔn)方法目前是我國(guó)游離甲醛含量大于0.05g/kg的室內(nèi)建筑裝修用膠粘劑中游離甲醛含量檢測(cè)普遍應(yīng)用的方法。

差值法測(cè)量膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)物的含量，測(cè)試周期短，且測(cè)量準(zhǔn)確性高，國(guó)標(biāo)GB18583-2008 與GB/T33372-2016兩種標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)量結(jié)果可以較好地反應(yīng)膠粘劑內(nèi)可揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)際含量。

氣候艙法測(cè)量膠粘劑中游離甲醛及可揮發(fā)性有機(jī)物的散發(fā)量時(shí)，樣片的平衡處理時(shí)間與氣體采集時(shí)間是影響測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵因素。CDPH V1.2-2017的標(biāo)準(zhǔn)方法由于平衡處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，其測(cè)量結(jié)果僅可以反應(yīng)膠粘劑樣品在經(jīng)歷長(zhǎng)期散發(fā)過(guò)程后的散發(fā)量，此時(shí)不同樣品中有害物質(zhì)皆臨近揮發(fā)完全，因此不適用于工廠樣品質(zhì)檢。GB18587-2001的測(cè)量方法由于氣體收集時(shí)間較短，其測(cè)量結(jié)果為膠粘劑中游離甲醛在24小時(shí)內(nèi)的早期散發(fā)情況，可以較好反應(yīng)施工過(guò)程節(jié)點(diǎn)檢測(cè)時(shí)材料的散發(fā)情況。此外，氣候艙法測(cè)量周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)成本較高，相較于測(cè)量含量的方法存在劣勢(shì)。