張周， 陳雯， 謝文東， 彭忠平， 雷晉淇

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093）

根據(jù)我國金屬產(chǎn)量及消費量統(tǒng)計表明， 鋁是第二大消費金屬[1]，我國的鋁產(chǎn)量在2001 年為433 萬t 居世界第一，到2018 年鋁產(chǎn)量3648.5 萬t 占比全球產(chǎn)量的56.7%。 鋁電解槽在大修和換新后會產(chǎn)生廢舊陰極炭塊， 鋁產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展也帶來了鋁電解廢陰極的增加。 據(jù)統(tǒng)計，平均每產(chǎn)1t 電解鋁就產(chǎn)生40 kg 左右的陰極廢棄物質(zhì)[2]，陰極廢棄物中的有毒物質(zhì)已超過國家直接排放標準。 如果將廢舊陰極炭塊直接堆棄，其有毒物質(zhì)會溶解在地下水資源中，污染大面積地下水資源，危害動植物生長，特別的會使水產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)生態(tài)失衡， 導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量及品質(zhì)嚴重下降。除此之外陰極廢棄物中還含有大量的炭及其他有價物質(zhì)，根據(jù)市場調(diào)查的價格和典型鋁電解槽的廢舊陰極成分計算一噸電解槽廢炭內(nèi)襯的潛在價值。隨著全球環(huán)保意識提高和我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深入，陰極廢棄物必須進行無害化處理[3-4]。 鋁電解廢舊陰極處理也成為了不可忽視的問題。

1 影響鋁電解陰極炭塊使用壽命的原因

鋁電解陰極炭塊工作環(huán)境惡劣，造就其破損的原因有很多種，在多種原因的共同作用下，鋁電解陰極會隨使用時間的增加逐漸接近報廢，從陰極炭塊生產(chǎn)到報廢大致可將其破損原因分為以下幾種情況[5-7]。

1.1 使用前

使用前也可以稱為陰極炭塊制作過程，在此過程中對陰極炭塊的選料及原料配比的控制直接影響陰極炭塊的導(dǎo)電性能，鋁電解陰極炭塊導(dǎo)電性能好壞不僅影響電能的消耗量，更會影響陰極炭塊合層間的壓差，為達到平穩(wěn)、良好的電解鋁效果，應(yīng)選擇合理的原料配比。 由于炭是陰極炭塊主要原料，在合理的配比條件下，炭的石墨化程度越高，炭越不容易產(chǎn)生裂紋及孔洞， 相對而言石墨化程度越高所需要的費用越高，兼顧合理的經(jīng)濟指標及良好的使用性能，選擇合理的石墨化炭塊至關(guān)重要。

1.2 使用中

使用中可分解為2 個部分， 第1 是從生產(chǎn)商運輸?shù)戒X電解槽安裝后， 第2 是在鋁電解槽投入使用過程中。 陰極炭塊的安裝方法有多種，不同的組裝方法有著不同的固定方法， 不同的固定方法會產(chǎn)生不同程度的電壓差，在電解鋁過程中電壓差過高的地方是抗腐蝕和抗鈉滲透的薄弱區(qū)域，也是裂紋產(chǎn)生的最直接原因。與此同時，陰極炭塊由于組織機構(gòu)的原因，在高溫電解過程中也會滲透大量鈉離子[8-11]。 其反應(yīng)原理：

鈉的滲透是陰極炭塊早起破損的主要原因。 在后期電解過程中，由于鈉的深入破壞使炭塊產(chǎn)生裂紋及孔洞，電解質(zhì)不斷從裂紋中滲透進去，導(dǎo)致炭化鋁的形成，炭化鋁導(dǎo)電率很差，嚴重影響陰極炭塊導(dǎo)電性能，使其形成過高的電壓差，裂紋不斷擴大加深，其反應(yīng)為：

在電解鋁過程中，技術(shù)工人的管理與操作也是影響陰極炭塊使用壽命的原因。

1.3 使用后

使用后主要是電解槽停產(chǎn)，在鋁電解槽使用前期會有部分陰極炭塊破碎影響電解鋁效率，可采用局部修理處理部分破損的炭塊，但維修人員的技術(shù)水平及維修后通電瞬間的電流沖擊，都會對鋁電解槽中完好的炭塊產(chǎn)生不良影響， 甚至?xí)涌煳葱蘩硖繅K的破損，但相對整體電解槽來說，電解效率明顯增加。

2 廢舊陰極的組成

鋁電解廢舊陰極炭塊中主要含有C、Na3AlF6、α－Al2O3、β－Al2O3、NaF、CaF2等， 取完整的廢舊陰極炭塊進行縱向切割，可以看出切割面中有3 層明顯不同程度的破壞，并將3 層分別進行取樣、制樣，用物相顯微鏡觀察組織結(jié)構(gòu)。其中可以看到與電解液最接近部分滲透最為嚴重，其次是中間過渡層，最后是下層區(qū)域。 如圖1 所示，圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）分別為上、中、下層物相顯微鏡觀察到的組織結(jié)構(gòu)。

如表1 所列，廢舊陰極炭塊中的物質(zhì)含量與陰極炭塊使用年限有關(guān)， 使用年限越長炭的含量越低，滲透物的含量越高[12]。

表1 廢舊陰極使用年限的元素分布/%Table 1 Element distribution of used cathode service life /%

從以上分析中可知，廢舊陰極炭塊中含有豐富的炭、氟、鋁等有價元素及部分有害物質(zhì)，在后續(xù)處理陰極炭塊研究中可以將廢舊陰極炭塊分層處理研究，在含量不同區(qū)域選擇不同處理工藝，做到處理有害物質(zhì)同時最大化回收有價物質(zhì),增加鋁生產(chǎn)經(jīng)濟效益。

3 電解鋁廢舊陰極處理工藝

鋁電解廢舊陰極炭塊從最開始的直接填埋到現(xiàn)在的無害化處理及有價物質(zhì)回收[13－14]，其國內(nèi)外工藝主要分為2 類：一是將廢舊陰極作為其他工業(yè)原料的替代品，二是回收炭及滲透到廢舊陰極中的電解質(zhì)循環(huán)用于鋁生產(chǎn)工業(yè)[15]。近幾年來全球不少學(xué)者在此方面做了研究，其中所采取的技術(shù)原理大致為[16]: ①利用廢舊陰極炭塊中各組分的物理性質(zhì)的不同，從而分離各組分物質(zhì)，如浮選法； ②利用化學(xué)手段浸出陰極炭塊中的電解質(zhì)從而分離出炭; ③采用高溫分解有毒物質(zhì)或者直接燃燒法處理。具體的處理方法有以下幾種。

3.1 浮選法

浮選法是處理廢舊陰極炭塊較為傳統(tǒng)的一種方法，其主要原理是利用浮選工藝將相應(yīng)的物質(zhì)從料漿中分離，此方法是利用浮選藥劑分離表面物理化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)[17-18]。 在合適浮選工藝及浮選藥劑的作用下分離出破碎后的鋁電解廢舊陰極炭塊中的炭，根據(jù)不同浮選工藝得到不同純度的炭粉，浮選后的廢液進行有毒物質(zhì)處理及有價物質(zhì)的回收，達到安全標準后排放。

3.1.1 傳統(tǒng)浮選法

李楠等[19]研究了多種用于炭浮選的捕收劑，充分對比了各種捕收劑的捕收能力及選擇性能，綜合考慮兩種性能， 最終選擇煤油作為此次浮選實驗的捕收劑，并且煤油的價格相對較便宜，不會產(chǎn)生二次污染。添加20 g/t 的松醇油作為起泡劑有助于提升浮選速度。 浮選過程中主要控制pH 值、破碎粒度、浮選機的轉(zhuǎn)速等， 最后將浮選后液進行處理回收其他有價物質(zhì)。 最終實驗表明：在破碎粒度為0.074 mm、浮選機轉(zhuǎn)速1 600～1 800 r/min、 浮選礦漿濃度約為30%、攪拌時間約10 min 的條件下浮選效果較優(yōu)，浮選得到炭精礦品位在82%以上，回收率在88%以上。

3.1.2 先浸出后浮選

在傳統(tǒng)的浮選工藝上，陳湘清[20-21]采用了新型浮選工藝。先將鋁電解廢陰極炭塊加水磨碎后分離球磨料和球磨清液，將分離液進行脫氰處理，脫氰后的液體能循環(huán)加入破碎機中進行廢舊陰極炭塊的破碎工序。 球磨料再用硫酸浸出，硫酸浸出的球磨料再進行2 次浮選得到不同純度的炭粉。 利用此浮選工藝有效的解決了破碎、浮選過程中有毒、有害灰塵的產(chǎn)生，浸出液能有效循環(huán)利用，得到的炭粉品位比普通浮選工藝高，特別是在處理使用時間較長、破壞程度較高的廢舊陰極炭塊上效果更加明顯。同方法中盧劍等[22]利用水溶結(jié)合堿溶從電解槽廢陰極炭塊中提取炭，工業(yè)中先堿液浸出再進行浮選， 相比上述工藝較為簡單，處理后炭的含量較低，可根據(jù)不同的要求選擇不同的工藝。

浮選工藝中可以有效處理有毒物質(zhì)，處理成本低并且能有效回收炭及有價物質(zhì)， 但浮選法會產(chǎn)生很多浮選廢液。 針對浮選法處理鋁電解廢舊陰極炭塊還有值得深入研究及探索的方向， 可以通過改變浮選工藝、 浮選藥劑等， 也可以通過研究改變浮選對象， 可以對不同層面的廢舊陰極炭塊進行不同浮選工藝的選擇。

3.2 化學(xué)浸出工藝

酸堿浸出處理廢舊陰極炭塊是近年研究較多的方法[23－24]。 此方法主要通過酸和堿溶解炭塊中的可溶物質(zhì)以回收高品位炭及電解質(zhì)． 主要工藝流程為：將鋁電解廢陰極破碎，先用水浸出陰極炭塊中可溶劑氟化鹽，水溶解主要為氟化鈉，再利用強酸、強堿溶解不溶于水的電解質(zhì)，將溶解后液處理、回收有價電解質(zhì)，浸出炭粉水洗得到較高品位的炭塊，再對水洗后的炭粉進一步提純炭粉的含量[25]。

3.2.1 酸堿浸出法

東北大學(xué)李偉等[26]運用2 步浸出廢舊陰極，第1步用堿浸出，第2 步用酸浸出，兩步溶解浸出陰極炭塊中大部分電解質(zhì),并將浸出液中的有價物質(zhì)進行多步回收。堿浸對廢舊陰極炭塊中的Na3AlF6有較強的溶解效果，其反應(yīng)機理：

將3 組10 g 廢舊陰極炭塊破碎至0.1 mm，分別研究溫度、時間、固液比對浸出效果的影響,得出了較優(yōu)浸出條件:在使用6.0 g NaOH,陰極炭塊加入1.2 g，將溶液加熱至100 ℃后，攪拌3 h 達到較優(yōu)浸出效率。 堿浸出后的廢舊陰極炭塊進一步進行酸溶液的浸出。 同時研究酸濃度、 溫度和浸出時間對廢舊陰極炭塊中電解質(zhì)浸出率的影響。研究表明：固液質(zhì)量比為1∶4，溶液加熱到100 ℃攪拌3 h 浸出效果較優(yōu)， 浸出率最高為97.2%。 最后對浸出后的液體分別處理，堿浸出液進行蒸發(fā)結(jié)晶能得到NaF 晶體，在處理酸浸出液時需要用到堿浸出液調(diào)節(jié)pH 值， 研究pH 值的變化對冰晶石析出影響，發(fā)現(xiàn)pH 值達到9 左右時析出效果較好，析出冰晶石后的液體需要進行祛毒處理才能達到排放標準。在此工藝中利用酸、堿反應(yīng)能最大程度溶解廢舊陰極炭塊中的電解質(zhì)，回收高純度碳粉，同時形成氟化物沉淀，回收有價氟離子， 做到了無害化處理及有價物質(zhì)有效回收，但處理過程較為繁瑣，處理后廢液較多。

3.2.2 水、堿浸出法

尹小林通過水、 堿浸出處理鋁電解廢舊陰極生產(chǎn)電石用原料[27]。將廢舊陰極炭塊破碎至20 mm 以下，在破碎的同時,霧化噴灑相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量0.5%～6%（更優(yōu)選4%左右） 的去毒劑溶液，除去廢舊陰極炭塊中的氰化物。 將去毒后的廢舊陰極炭塊放入浸出槽中先進行水浸， 水浸一段時間后加入燒堿溶解物料中的固體氧化鋁及不溶于水的氟化物， 在此工藝中不僅研究了不同去毒劑對氰化物的分解能力，同時還研究堿液在不同濃度、固液比、浸出時間、 攪拌速度和浸出溫度下對氟化物的浸出效果。 處理后的炭含量高，鋁、堿的脫除回收率分別高達93.7%、94.6%。 回收的炭作為生產(chǎn)電石的原料的好處有：可降低生產(chǎn)過程中熔體黏度；提高產(chǎn)量；降低生產(chǎn)每噸電石的平均電耗； 電石中炭化鈣含量增加。 為電石生產(chǎn)開發(fā)了一種有效的替代性炭素原料和熔池熔劑氟化鈣來源。

加拿大力拓公司于2008 年成功建成水、堿浸出鋁電解廢舊陰極工廠，其主要工藝先水浸出溶解可溶性氟化物，隨后過濾，得到的炭塊進行稀堿浸出，在堿性浸出的過程中對其進行加壓加熱， 使其溫度達到180 ℃，最后對浸出液進行處理回收。

3.2.3 超聲波、加壓浸出法

冉少念等[28]利用超聲波堿浸和加壓酸浸聯(lián)合處理電解鋁廢陰極炭塊的方法，將廢舊陰極炭塊破碎后加入堿性溶液制得堿性漿液，然后將所述堿性漿液在超聲波頻率為27～100 kHz、功率為300～750 W 中攪拌浸出，浸出后炭粉水洗，水洗后的炭粉放入硫酸溶液中制得酸性漿液，然后放入加壓容器中進行加壓浸出，加壓過程中使用的加壓氣體為惰性氣體。 此工藝通過超聲波堿浸將廢陰極炭塊中容易浸出的物質(zhì)進行處理，并讓其中的氟離子和氰根離子限制在堿性環(huán)境中,有效防止氟化氫和氰化氫的生成，隨后通過加壓酸浸能有效浸出炭粉中微孔中的電解質(zhì)，使浸出效果優(yōu)于常壓浸出， 最后所得到的炭粉純度高達98%以上。此法能得到高純度碳粉，但處理工藝復(fù)雜，處理費用較高。

3.2.4 真空蒸餾浸出法

王耀武等[29]利用真空蒸餾后再進行浸出實驗。將廢舊陰極炭塊破碎處理，得到陰極炭粉放入真空蒸餾器中蒸餾，真空蒸餾過程中，能有效將NaF、 Na3AlF6和金屬鈉從廢陰極炭塊中分離，并隨蒸汽出來，在真空蒸餾爐的結(jié)晶器上結(jié)晶。 蒸餾后的炭純度達到90%以上， 蒸餾后的陰極炭塊的孔隙率達到20%以上，有利于后續(xù)浸出。

3.2.5 單一堿性浸出工藝

周蓮軍等[30]利用燒堿多次浸出工藝對不同粒度的廢舊陰極炭塊進行浸出。 在浸出過程中控制燒堿濃度、浸出溫度、浸出時間，并在浸出過程中加入去毒劑，該工藝具有浸出條件簡單、控制過程容易等特點。

化學(xué)法能有效處理廢舊陰極炭塊中的有毒物質(zhì)， 并且能回收炭及其他有價物質(zhì)， 但處理過程復(fù)雜， 處理成本較高。 化學(xué)法有待進一步研究降低成本，提高浸出效率。 該文在化學(xué)法的基礎(chǔ)上設(shè)計一種循環(huán)浸出工藝， 利用有限的浸出液對廢舊陰極炭塊進行浸出。

3.3 高溫法

高溫法處理鋁電解廢舊陰極炭塊主要是利用高溫、超高溫分解廢舊陰極炭塊中有害物質(zhì)，回收高純度炭的工藝[31-34]。

3.3.1 高溫水解法

美國鋁業(yè)的高溫水解法是通過在高溫燃燒爐里面將廢舊陰極炭塊燃燒分解，1 200 ℃的溫度能將廢舊炭塊燃燒殆盡，其中有毒物質(zhì)會在高溫中完全分解成能溶于水的NaF，在高溫反應(yīng)過程中，水蒸汽能溶解NaF，其反應(yīng)方程為:

該方法主要有2 種不同的處理程序，一種是循環(huán)流化床反應(yīng)器燃燒固體炭塊； 二是煙氣收集裝置，收集的顆粒物料回到反應(yīng)器中利用，HF 氣體被水溶解配制成氟化鋁工業(yè)所需的HF 溶液原料， 反應(yīng)得到的鋁酸鈉溶液可用在拜耳法制作氧化鋁的流程中[35-36]。 此法被國外諸多公司所采用，處理工藝方便，容易在工廠實施，能有效處理有毒有害物資，但不能回收炭。

3.3.2 回轉(zhuǎn)窯焙燒處理工藝

回轉(zhuǎn)窯焙燒制水泥工藝中，廢舊陰極炭塊可以作為回轉(zhuǎn)窯的部分燃料，其中的氟化物能促進爐料燒結(jié)反應(yīng)的進行， 同時三氧化二鋁可以作為水泥的原料，此種方法主要利用了炭的燃燒熱并有效處理有毒有害物質(zhì)，廢舊陰極炭塊中的電解質(zhì)不會對水泥制作產(chǎn)生不良影響。 并且此工藝于1992 年在法國進行了400 t 的規(guī)模試驗, 對加入廢舊陰極炭塊不同配比的原料進行實驗,分別檢測了加入了0%、0.3%和0.55%的廢舊陰極炭塊的生產(chǎn)指標,包括對生產(chǎn)后水泥成品指標進行分析， 水泥出產(chǎn)指標都在規(guī)定的范圍內(nèi)，利用這3 組水泥制作相關(guān)水泥制品， 對成品進行分析，對其進行多組常規(guī)的高溫、高壓、滲透試驗，試驗表明加入廢舊陰極炭塊的水泥制品滿足使用要求，使用性能也在正常規(guī)定范圍內(nèi)[37]。但對于特殊水泥制作廠不適用，因為廢舊陰極炭塊中含有較高的鈉，會導(dǎo)致水泥呈高堿性而不適用。

3.3.3 鋼鐵冶煉過程中的添加劑

在煉鐵過程中， 將鐵礦石經(jīng)過高溫熔化形成生鐵，但在形成生鐵過程中需要加入大量的優(yōu)質(zhì)炭作為還原劑，隨著鋼鐵行業(yè)的不斷發(fā)展及炭資源的不斷減少， 使用廢舊陰極炭塊做為鋼鐵冶煉的還原劑能有效節(jié)省成本及廢物利用。 同時鋁電解廢舊陰極炭塊中的電解質(zhì)能改善爐渣熔點及黏度[38]。在鋼鐵冶煉工藝中，已經(jīng)對廢舊陰極炭塊加入量做過實驗，在破碎粒度30 mm 左右，廢舊陰極材料、石灰石粉、膨潤土的質(zhì)量配比為61∶27∶2 時，能有效改良沖天爐中渣的流動性，所得到的鑄鐵質(zhì)量更好。 但需要注意的是鋁電解槽廢舊陰極材料對設(shè)備內(nèi)襯腐蝕嚴重，有待討論其經(jīng)濟上的合理性。

3.3.4 生產(chǎn)石墨化炭素制品

王旭東等[39-42]用電解鋁廢陰極炭塊生產(chǎn)全石墨化炭素制品，其主要工藝流程為：先將鋁電解廢舊陰極破碎，通過皮帶輸送至高溫燃燒室燃燒，燃燒后的廢舊炭塊倒入冷卻室冷卻得到高度石墨法的炭塊。其中高溫燃燒室的溫度為1 200～3 200 ℃，燃燒室上端裝有煙氣回收裝置，冷卻室中通入惰性氣體。 所得到的炭的純度高，石墨化達到99%，煙氣收集裝備能對有害物質(zhì)加以回收。

3.3.5 其他處理工藝

加拿大普基鋁業(yè)公司[43]公開了一種陰極炭塊處理方法，1991 年該公司將鋁電解廢舊陰極炭塊破碎與硫酸巧混合進行高溫直接加熱，使氰化物分解的同時回收氟化物，熱量利用率較低，受熱不均勻，隨后改進了加熱方式，用高溫?zé)峥諝鈱ζ扑榈膹U舊陰極炭塊進行加熱，空氣在加熱的同時形成漩渦攪拌。 該公司有效處理有毒有害物質(zhì)，但不能有效回收炭。

雷諾德鉛業(yè)公司將廢舊陰極炭塊暴露在空氣中，使含鈉的化合物轉(zhuǎn)化成碳酸納，在100 ℃水蒸氣的作用下使碳化鋁及氮化鋁充分分解，隨后干燥加入陽極炭塊的制作工藝中。

總體來說燃燒法能有效除去廢舊陰極炭塊上的有毒物質(zhì)，但不能合理回收炭。 高溫法得到高度石墨化雖然能有效回收利用炭，但處理成本較高。

4 結(jié)論及展望

1）鋁電解陰極炭塊破碎原因眾多，主要為：鈉離子侵入陰極內(nèi)襯、化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕、炭化鋁生成所產(chǎn)生的孔洞、爐底沉淀形成的沖蝕坑、鋁電解質(zhì)滲透作用、內(nèi)襯材料及澆注質(zhì)量、電解槽操作和管理水平。不同時期會產(chǎn)生不同破碎原因，以預(yù)防為主，修復(fù)為輔，合理防止陰極炭塊過早破碎，增加陰極炭塊使用壽命。

2）對鋁電解廢舊陰極炭塊研究得出，離電解液距離不同，破損、滲透程度也不同，其中鈉離子的滲透主要從陰極炭塊孔洞及裂縫慢慢進入底層。距離電解液最近的層面破損越嚴重， 最低層炭塊破損程度最輕?？筛鶕?jù)不同程度破損用不同的維修方法。

3）廢舊陰極炭塊的處理，歸納起來可分為以下幾個方面的工作: 浮選法能有效對陰極炭塊中的炭和電解質(zhì)分離; 化學(xué)法通過化學(xué)藥劑溶解陰極炭塊中的電解質(zhì)，溶解后液體進行回收電解質(zhì)，高溫法分為燃燒法和高溫石墨化法，燃燒法主要作為燃燒原料用于發(fā)電廠、生產(chǎn)水泥的燃料; 作為鑄鐵、煉鋼的添加劑。濕法回收炭的純度高，相對成本較低，在今后的研究過程中做到優(yōu)化處理流程、循環(huán)利用浸出液，有望成為處理鋁電解陰極炭塊的主要工藝。