衛(wèi)尤明，廖宗文，毛小云

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

1 我國(guó)磷資源及其加工利用存在的問(wèn)題

1） 資源短缺及環(huán)保形勢(shì)嚴(yán)峻 我國(guó)磷礦大部分是高鎂中低品位礦，在現(xiàn)有技術(shù)體系中很難被利用。通過(guò)選礦或除鎂可以提高磷品位，但成本增加，而且選礦后的礦渣長(zhǎng)期堆放存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，也是對(duì)緊缺磷資源的浪費(fèi)［1］。每選w（P2O5）30%的磷精礦1 t 將產(chǎn)生尾礦4 t 以上［2］。近年來(lái)，一些磷肥企業(yè)因?yàn)榄h(huán)保問(wèn)題而停產(chǎn)整改。

2） 國(guó)內(nèi)外磷礦加工技術(shù)問(wèn)題 磷化工生產(chǎn)需要用富礦和強(qiáng)酸（或高溫煅燒），是一種激烈反應(yīng)的高能耗體系。在環(huán)保日益嚴(yán)格、能源成本日益上升的大背景下，企業(yè)因資源短缺、成本高而困境日益加深。現(xiàn)有技術(shù)體系下的改進(jìn)效果已接近“天花板”，難獲突破性進(jìn)展，迫切需要重大技術(shù)突破。

3） 現(xiàn)有磷肥產(chǎn)品養(yǎng)分利用率低 過(guò)磷酸鈣（SP）、磷銨等常規(guī)磷肥養(yǎng)分利用率低，更加劇了磷資源的消耗。如何增強(qiáng)磷肥的抗固定能力，提高其利用率，成為亟待解決的重大課題。

筆者所在課題組在原料、加工技術(shù)和產(chǎn)品性能3 個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行創(chuàng)新，逐漸探索出基于活化態(tài)有效性的無(wú)酸活化磷肥生產(chǎn)新技術(shù)，在多年生產(chǎn)實(shí)踐中顯示出高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)越性。

2 磷有效性的思考

有效磷為水溶性（或枸溶性），因此，各類技術(shù)都以磷礦向水溶性磷轉(zhuǎn)化為目標(biāo)。但是，水溶性磷與難溶性磷之間是否還存在一種新的有效狀態(tài)？筆者所在團(tuán)隊(duì)的研究表明，確有這種有效性，就是位于0與1之間的活化態(tài)有效性［3］。

其實(shí)這種“中間態(tài)”有效性已在國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)實(shí)踐中得到證實(shí)［4］，磷礦與污泥等堆肥制備的緩釋型磷肥在等有效磷施肥條件下表現(xiàn)出了比水溶性磷肥更優(yōu)的肥效，并驗(yàn)證了這類緩釋型肥料具有抗淋溶等環(huán)境友好特征。但該類肥料有效磷含量低，需要較大的施用量方能達(dá)到效果，且無(wú)有效的定量測(cè)定方法，難以廣泛應(yīng)用。這種經(jīng)驗(yàn)層面的技術(shù)，未能提升到有效性概念角度進(jìn)行分析，一直未能發(fā)展成為商品磷肥。

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新肥料資源研究中心以活化態(tài)有效性為突破口，經(jīng)過(guò)多年研究，成功研發(fā)以低品位磷礦為原料的無(wú)酸活化磷肥，并提出以連續(xù)多次水抽提法定量測(cè)定這一活化態(tài)有效性［5］，可反映磷釋放動(dòng)態(tài)過(guò)程的均衡穩(wěn)定，與肥效有很好的相關(guān)性。

與高度水溶的經(jīng)典有效性不同，活化態(tài)有效性目標(biāo)是適度水溶，其對(duì)比見(jiàn)圖1。常規(guī)化肥目標(biāo)是高水溶性，但水溶性磷易于流失，也易于被固定，為此要緩釋處理以糾正。而活化技術(shù)使磷釋放速度適當(dāng)加快，與作物需求達(dá)到基本平衡，實(shí)現(xiàn)了“一步到位”，肥效明顯且節(jié)能降耗。

3 活化態(tài)有效性的動(dòng)態(tài)測(cè)定方法

現(xiàn)有的磷肥有效性以一次浸提水溶性磷來(lái)衡量，是一種靜態(tài)值，不能反映供肥過(guò)程的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，因而不能反映利用率的高低。而連續(xù)水提的動(dòng)態(tài)測(cè)量法，可以反映活化態(tài)有效性的持續(xù)性長(zhǎng)、土壤固定率低、肥料利用率高等常規(guī)磷肥所不具備的突出優(yōu)點(diǎn)。

與磷礦粉相比，4 種活化磷的水溶性磷提高500%左右，且波動(dòng)?。ㄒ?jiàn)圖2），明顯有別于常規(guī)磷肥前高后低的供肥方式，避免了前期養(yǎng)分釋放太快，營(yíng)養(yǎng)過(guò)剩，且易于固定失效，而后期養(yǎng)分供應(yīng)不足的問(wèn)題［5］。

圖2 連續(xù)浸提法測(cè)定各活化磷水溶性磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 活化磷的生產(chǎn)及活化機(jī)制分析

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的磷肥生產(chǎn)基本上歸為2類，一是強(qiáng)酸分解磷礦生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣、磷銨，二是高溫煅燒磷礦生產(chǎn)鈣鎂磷肥，均為激烈化學(xué)反應(yīng)?；诨罨瘧B(tài)有效性的活化磷生產(chǎn)則是溫和反應(yīng)，在常溫下把少量活化劑加入磷礦粉中，無(wú)須加酸，經(jīng)研磨加工即可制得產(chǎn)品。

活化磷肥系列產(chǎn)品呈中性。活化劑多取自工農(nóng)業(yè)廢棄物，經(jīng)物理、化學(xué)修飾等處理而制成，成本低。所用磷礦原料一般是w（P2O5）大于18%的低品位礦。低品位磷礦及不用硫酸這兩項(xiàng)可減少成本200 元/t，扣除活化劑 50 元/t，可節(jié)約成本 150 元/t。而且，把相應(yīng)的活化劑分別加入過(guò)磷酸鈣、鈣鎂磷肥或磷銨后進(jìn)行加工，即可生成活化過(guò)磷酸鈣、活化鈣鎂磷肥或活化磷銨系列產(chǎn)品［6-7］。

活化劑在研磨加工過(guò)程所產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)可使磷礦粉的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵發(fā)生改變，磷礦粉X 射線衍射（XRD）圖顯示其特征衍射峰強(qiáng)度明顯下降，晶相比例減少而無(wú)定形態(tài)增多，紅外光譜（IR）分析結(jié)果顯示H2PO4－特征吸收譜加強(qiáng)，并出現(xiàn)新的H2PO4－特征吸收譜，證實(shí)了磷礦粉中難溶性磷向有效磷狀態(tài)轉(zhuǎn)變［8-9］。這些理化微觀結(jié)構(gòu)的變化有利于磷的活化，與動(dòng)態(tài)浸提法所顯示的水溶性磷增加的結(jié)果相吻合。研究表明，不同種類的活化劑、研磨時(shí)間、溫度、濕度及微波處理參數(shù)等對(duì)于活化效果有重要影響。

5 活化磷的肥效

活化磷肥由于具有較強(qiáng)的抗固定能力和較高的連續(xù)供磷能力，對(duì)農(nóng)作物有較高的肥效。十多年來(lái)，在廣東、廣西、山東、四川、貴州、云南開(kāi)展肥效試驗(yàn)，以過(guò)磷酸鈣為對(duì)照，在等質(zhì)量（低成本）條件下進(jìn)行的盆栽及田間試驗(yàn)結(jié)果表明，活化磷肥對(duì)玉米、甘蔗、香蕉、辣椒、水稻等作物的增產(chǎn)幅度一般達(dá)10%以上，節(jié)支增效明顯。其中甘蔗不但產(chǎn)量高，而且錘度有所增加，可增加糖廠和農(nóng)民的效益。課題組對(duì)外國(guó)（如南非、斯里蘭卡、印度、巴基斯坦、美國(guó)） 磷礦粉進(jìn)行的活化試驗(yàn)均獲成功［10-11］。而且，由于活化磷供肥穩(wěn)定，抗固定能力強(qiáng)，后效明顯優(yōu)于過(guò)磷酸鈣（見(jiàn)表1）。

經(jīng)用活化劑水淬-研磨加工的活化鈣鎂磷肥，速效性及抗固定能力大幅度提升，因而肥效明顯提高（見(jiàn)表2）。

表1 活化磷肥盆栽玉米生物量、吸磷量和土壤殘留有效磷

表2 不同活化鈣鎂磷肥的水溶性磷連續(xù)水浸提動(dòng)態(tài)值

國(guó)內(nèi)外研究一般認(rèn)為，北方土壤不宜直接施用磷礦粉，但用活化劑處理后制得的活化磷礦粉，在北方堿性鹽土上施用則具有明顯的肥效。盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，活化磷礦粉可顯著增加春小麥的地上部和根系生物量，提高植株的吸磷量，提高大豆百粒質(zhì)量、玉米千粒質(zhì)量及產(chǎn)量。

6 活化磷的應(yīng)用前景

6.1 活化磷技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯

活化磷的應(yīng)用對(duì)我國(guó)磷肥的原料、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能等方面均有重要的戰(zhàn)略意義。

（1）擴(kuò)充磷資源庫(kù)。我國(guó)磷礦重金屬含量低，直接利用有天然優(yōu)勢(shì)，不選礦直接利用，其耗竭期可延長(zhǎng)100 年［12］?；罨咨a(chǎn)可直接利用的磷礦w（P2O5）可低至18%，擴(kuò)大了可直接利用的磷資源量。

（2）工藝簡(jiǎn)單、節(jié)支低碳。活化磷生產(chǎn)工藝無(wú)須與硫酸的混合、化成過(guò)程，無(wú)須專用設(shè)備，只需普通的混合設(shè)備，投資較小，成本低，成本可降低200 元/t 左右（節(jié)約硫酸，可用低品位礦、免選礦）［1-2，7］。

（3）肥效提升?；罨追市Х€(wěn)定，生物有效性高，抗土壤固定能力強(qiáng)，產(chǎn)品呈中性，不會(huì)導(dǎo)致土壤酸化。

（4）應(yīng)用面廣?；罨夹g(shù)還可用于以礦物鉀為（鉀長(zhǎng)石、鉀頁(yè)巖）原料的活化鉀肥生產(chǎn)及尾礦利用?；罨蟮拟涢L(zhǎng)石水溶性鉀大幅度提高，肥效明顯［13］。選礦后尾渣堆（含磷、鎂、硅），只要重金屬不超標(biāo)，可應(yīng)用活化技術(shù)生產(chǎn)活化鎂、硅肥及土壤調(diào)理劑系列產(chǎn)品。

6.2 形勢(shì)發(fā)展需要

在磷資源需求持續(xù)提升而高品位磷礦日益短缺的情況下，低品位磷礦的深度開(kāi)發(fā)和高效利用將為磷肥企業(yè)節(jié)能降耗和提質(zhì)增效提供新的有力的科技支撐。

1） 資源優(yōu)化配置 在現(xiàn)有技術(shù)框架下，國(guó)內(nèi)外對(duì)磷礦資源的利用現(xiàn)狀均為重富（礦）輕貧（礦）。中低品位磷礦價(jià)格低，在國(guó)內(nèi)一些礦區(qū)甚至棄置不用，而新技術(shù)可以使低品位磷礦成為與高品位磷礦同等有效的資源，大幅度提升磷礦和相應(yīng)磷肥產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在國(guó)內(nèi)可以采取“運(yùn)富留貧”的資源配置方法，即富礦（高品位磷礦）、高濃度磷肥（磷銨、重過(guò)磷酸鈣）運(yùn)往外地，可以提高運(yùn)輸效率，而低品位磷礦就地或就近加工成高效磷肥，既節(jié)約資源，又降低成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

2） 國(guó)際合作，推進(jìn)“一帶一路” 新技術(shù)可以利用外國(guó)廉價(jià)低品位磷礦生產(chǎn)高效磷肥產(chǎn)品，這樣在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中就出現(xiàn)了一種利用外國(guó)廉價(jià)資源開(kāi)拓國(guó)外市場(chǎng)的可能性，也為我國(guó)的產(chǎn)學(xué)研結(jié)合提供了一個(gè)廣闊的國(guó)際發(fā)展空間。哈薩克斯坦有大量磷礦和廉價(jià)電力，我方可以應(yīng)用獲俄羅斯授權(quán)的專利技術(shù)在哈薩克斯坦生產(chǎn)高效磷肥，哈薩克斯坦則將產(chǎn)品或磷礦運(yùn)回新疆作技術(shù)補(bǔ)償。這樣，新疆可以獲得新的低成本資源，同時(shí)又可減少國(guó)內(nèi)磷資源的消耗及運(yùn)輸費(fèi)用。項(xiàng)目組已對(duì)哈薩克斯坦磷礦進(jìn)行活化處理，獲得成功。東南亞國(guó)家如印尼、馬來(lái)西亞、菲律賓、泰國(guó)、柬埔寨等，均需進(jìn)口國(guó)外磷肥或磷礦。其中菲律賓、泰國(guó)、越南有磷礦，但磷肥加工能力弱，利用當(dāng)?shù)亓椎V資源，生產(chǎn)活化磷肥，可就地銷售，也可出口到東南亞其他國(guó)家，或直接將磷礦輸出到東南亞其他國(guó)家就地加工成高效磷肥系列產(chǎn)品。中東的摩洛哥、突尼斯、埃及、約旦等國(guó)家磷資源豐富，在那里就地加工或輸出磷礦，也蘊(yùn)含巨大商機(jī)。筆者所在團(tuán)隊(duì)對(duì)柬埔寨、南非、巴基斯坦、突尼斯、斯里蘭卡的磷礦進(jìn)行活化研究，也找到了相應(yīng)的活化劑，進(jìn)行有效磷測(cè)定和肥效試驗(yàn)，均獲得預(yù)期效果。筆者所在團(tuán)隊(duì)與巴基斯坦信德農(nóng)業(yè)大學(xué)合作承擔(dān)了廣東省國(guó)際合作項(xiàng)目（利用巴基斯坦磷礦研發(fā)促釋型磷肥及其應(yīng)用2017A050501029），進(jìn)展良好。

最近項(xiàng)目組成員在美國(guó)以佛羅里達(dá)州的高鎂磷礦試制的活化磷，在等量施肥條件下與過(guò)磷酸鈣（w（P2O5有效）18%）和磷銨肥效相當(dāng)［11］。

7 有待克服的困難及建議

雖然活化磷有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，但仍需要克服市場(chǎng)準(zhǔn)入的一些困難。用現(xiàn)有的常規(guī)方法無(wú)法測(cè)定活化磷的有效性，而新的動(dòng)態(tài)測(cè)定法尚需一定時(shí)間才能被逐步接受。市場(chǎng)準(zhǔn)入及肥料登記的管理政策也需要逐步推進(jìn)。目前，可把活化磷納入土壤調(diào)理劑范圍登記，作為進(jìn)入市場(chǎng)的過(guò)渡辦法。但因其名稱未能充分反映產(chǎn)品在長(zhǎng)效增產(chǎn)、低碳環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)，也影響了部分企業(yè)的積極性。

建議相關(guān)企業(yè)加強(qiáng)與管理部門(mén)溝通，制定積極而穩(wěn)妥的系列政策，為包括活化磷在內(nèi)的新型肥料開(kāi)辟產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)審批的“綠色通道”，促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新成果的轉(zhuǎn)化。