楊培發(fā)，陳軍民，陳志華

（1.中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.湖北省黃麥嶺磷化工有限責(zé)任公司，湖北 大悟 432818）

1 我國(guó)濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展歷程

自20 世紀(jì)60 年代開始，我國(guó)依托國(guó)內(nèi)有關(guān)化工研究院、高校、設(shè)計(jì)院等開發(fā)自己的濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)。但受當(dāng)時(shí)工業(yè)基礎(chǔ)能力限制，關(guān)鍵的設(shè)備及其材料不能滿足大型化濕法磷酸裝置的技術(shù)要求，故建設(shè)的濕法磷酸裝置多為100 t/d 的小型裝置。20 世紀(jì)90 年代，為滿足國(guó)內(nèi)對(duì)磷肥的需求，我國(guó)利用世界銀行及日本政府開發(fā)援助（ODA）等貸款，花巨資引進(jìn)了13 套磷酸及磷肥裝置，這些裝置的關(guān)鍵設(shè)備及材料均從發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口，裝置生產(chǎn)能力一般為300 t/d和400 t/d。

2000—2015 年，隨著我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)能力的提升，以及國(guó)產(chǎn)化戰(zhàn)略的實(shí)施，絕大部分磷酸裝置設(shè)備及其材料都已能在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和制造，這促使我國(guó)磷酸及磷肥工業(yè)飛速發(fā)展。在短短15年間，我國(guó)連續(xù)建設(shè)投產(chǎn)了30多套大型濕法磷酸裝置，這些裝置的生產(chǎn)能力大部分為1 000 t/d，最大為1 500 t/d。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)濕法磷酸總產(chǎn)能超過(guò)P2O52 300萬(wàn)t/a，裝置達(dá)數(shù)百套，裝置產(chǎn)能從100 t/d到1 500 t/d 不等。隨著對(duì)環(huán)保及節(jié)能要求的日益提升，國(guó)家調(diào)整了產(chǎn)業(yè)目錄，將逐步關(guān)閉產(chǎn)能低于200 t/d 的磷酸裝置，新建磷酸裝置產(chǎn)能不得低于350 t/d。

目前，我國(guó)自有的磷酸生產(chǎn)技術(shù)與裝備已完全成熟，且逐步走向海外，多套采用我國(guó)技術(shù)和裝備的濕法磷酸裝置已在海外完成建設(shè)。

2 我國(guó)濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

我國(guó)目前擁有且已工業(yè)化運(yùn)行的濕法磷酸技術(shù)有二水法、半水法和半水-二水法。其中二水法已投產(chǎn)的單系列最大裝置生產(chǎn)能力達(dá)到1 500 t/d；半水法已投產(chǎn)的單系列最大裝置生產(chǎn)能力為350 t/d；半水-二水法已投產(chǎn)的單系列最大裝置生產(chǎn)能力為400 t/d，在建單系列最大裝置生產(chǎn)能力為1 280 t/d。

目前，所有的濕法磷酸裝置設(shè)備及其材料均能在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)，且裝置每年可穩(wěn)定運(yùn)行300 d 以上。關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)槽、過(guò)濾機(jī)、軸流泵、攪拌器、石墨換熱器大型化已成熟。反應(yīng)槽體積國(guó)內(nèi)最大為4 500 m3，過(guò)濾機(jī)面積最大為320 m2，軸流泵流量最大為13 000 m3/h，攪拌器直徑最大為4 m，石墨換熱器面積最大為1 000 m2。目前已探索出用于設(shè)備和管道制造的合金，其壽命不低于904L 超級(jí)奧氏體不銹鋼，且價(jià)格較低。

3 我國(guó)濕法磷酸生產(chǎn)工藝的比較

3.1 二水法工藝

二水法工藝采用1 次反應(yīng)、1 次過(guò)濾，操作簡(jiǎn)單，對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品磷酸需濃縮后再制成肥料，磷石膏中殘磷含量較高，投資較低，運(yùn)行費(fèi)用較高，我國(guó)約95%的濕法磷酸裝置采用二水法工藝，裝置生產(chǎn)能力從100 t/d到1 500 t/d不等。

二水法濕法磷酸工藝反應(yīng)槽典型操作點(diǎn)如圖1所示，其主要工藝技術(shù)指標(biāo)見表1，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及能耗見表2。

圖1 CaSO4-H3PO4-H2O體系平衡圖（操作條件）［1］

表1 不同濕法磷酸工藝技術(shù)指標(biāo)比較

表2 不同濕法磷酸工藝產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及能耗

二水法工藝優(yōu)點(diǎn)：（1）二水物結(jié)晶在稀磷酸溶液中具有很好的穩(wěn)定性，不會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生水合物形態(tài)的改變。（2）工藝技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定可靠，單系列規(guī)模大，在國(guó)內(nèi)外建廠數(shù)多。在設(shè)計(jì)、設(shè)備制造、生產(chǎn)操作等方面經(jīng)驗(yàn)豐富。（3）對(duì)設(shè)備材料的腐蝕相對(duì)比較小，對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，操作靈活。（4）磷礦可采用濕磨，礦漿加料，能耗低，投資省，計(jì)量容易。

二水法工藝缺點(diǎn)：過(guò)濾酸濃度低，當(dāng)磷酸進(jìn)一步加工利用時(shí)，必須進(jìn)行濃縮；總體能耗較高，相對(duì)運(yùn)行成本較高；1 次結(jié)晶和1 次過(guò)濾，磷石膏中晶間夾帶的P2O5較多，導(dǎo)致磷石膏中水溶性磷含量較高；成品磷酸游離硫酸濃度高，固含量高，質(zhì)量較差，不利于生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸鹽，并且產(chǎn)生較大量的淤渣酸，難以處理；要求加入的磷礦顆粒要細(xì)，增加磨礦的能耗。

3.2 半水法工藝

半水法工藝，操作簡(jiǎn)單，對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，某些場(chǎng)合無(wú)須磷酸蒸發(fā)濃縮，磷石膏中殘磷含量高，投資較低，但運(yùn)行費(fèi)用較高。目前國(guó)內(nèi)有6 套濕法磷酸裝置采用半水法技術(shù)，裝置能力從100 t/d到350 t/d。

半水法工藝優(yōu)點(diǎn)：（1）能耗低，可直接生產(chǎn)w（P2O5）40%左右的濃磷酸；（2）成品磷酸質(zhì)量好，雜質(zhì)及固含量比較低，通常在1%以下；（3）操作相對(duì)較簡(jiǎn)單；（4）磷礦可采用干粉，能耗低，投資省，計(jì)量容易。

半水法工藝缺點(diǎn)：P2O5回收率較低，由于半水法流程中SO42-不足，反應(yīng)不完全，同時(shí)增大了HPO42-在石膏中的晶格取代，因此磷石膏中不溶性磷及水溶性磷含量較高；開工率較低，半水法流程中物料濃度均較高，雜質(zhì)在磷酸中溶解度相對(duì)較小，因此容易析出固相物而形成結(jié)垢，停車清洗較二水法頻繁；受系統(tǒng)水平衡控制，操作范圍狹窄，控制難度大；國(guó)內(nèi)大型化半水法裝置較少，企業(yè)對(duì)半水流程控制操作經(jīng)驗(yàn)不足。

3.3 半水-二水法工藝

半水-二水法工藝，2 次反應(yīng)、2 次過(guò)濾，操作難度大，對(duì)磷礦的適應(yīng)性較好，某些場(chǎng)合無(wú)須磷酸蒸發(fā)濃縮，磷礦利用率高，磷石膏中殘磷含量低，投資較高，但運(yùn)行費(fèi)用較低，目前國(guó)內(nèi)有6 套濕法磷酸裝置采用半水-二水法工藝，裝置能力從250 t/d到1 280 t/d。

半水-二水法工藝優(yōu)點(diǎn)：能耗低，總能耗是二水法工藝的50%；成品磷酸質(zhì)量好，w（P2O5）40%左右，雜質(zhì)及固含量相對(duì)較低，通常在1%以下；原材料單位消耗相對(duì)較低，總磷回收率在98%以上；副產(chǎn)的磷石膏磷、氟含量較低，w（殘磷）低于0.5%，w（氟）低于0.2%，便于后續(xù)利用。

半水-二水法工藝缺點(diǎn)：受半水結(jié)晶及系統(tǒng)水平衡控制，操作范圍狹窄，操作難度大；從系統(tǒng)水平衡分析，半水-二水工藝不能直接采用磷礦漿生產(chǎn)，否則會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)系統(tǒng)水不平衡；開工率較二水法低；流程中物料濃度均較高，雜質(zhì)在磷酸中溶解度相對(duì)較小，容易析出固相物而形成結(jié)垢，停車清洗較二水法頻繁；投資較二水法高20%。

3.4 小結(jié)

總體而言，半水-二水法濕法磷酸技術(shù)具有政策、技術(shù)及成本上的優(yōu)勢(shì)。

（1）產(chǎn)業(yè)政策優(yōu)勢(shì)：工業(yè)和信息化部確定半水-二水法裝置是濕法磷酸生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級(jí)的方向；半水-二水法濕法磷酸生產(chǎn)工藝已列入中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布的《石化綠色工藝目錄（2018年版）》中。

（2）技術(shù)優(yōu)勢(shì)：半水-二水法裝置能耗低，磷收率高，成品磷酸質(zhì)量好，副產(chǎn)品磷石膏品質(zhì)好，節(jié)能降耗，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，同時(shí)為磷酸產(chǎn)品及磷石膏的進(jìn)一步利用創(chuàng)造了有利條件。

（3）成本優(yōu)勢(shì)：半水-二水法裝置產(chǎn)品運(yùn)行成本較低。

4 我國(guó)濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向

4.1 大型化

在長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶，尤其是在湖北省，政府已開始推進(jìn)產(chǎn)能置換，逐步關(guān)停規(guī)模小于200 t/d的濕法磷酸裝置，新建濕法磷酸裝置規(guī)模不得小于350 t/d。實(shí)踐證明，大型濕法磷酸裝置（如1 000 t/d）具有很好的投入產(chǎn)出比。

4.2 集約化

21 世紀(jì)以來(lái)，環(huán)境保護(hù)、資源可持續(xù)利用、節(jié)能減排、綠色發(fā)展成為全球共識(shí)，促使我國(guó)對(duì)濕法磷酸工藝有了更高的要求。要求濕法磷酸工藝朝著磷收率高，磷酸濃度高、品質(zhì)好，磷石膏磷含量及雜質(zhì)含量低的方向發(fā)展。

隨著國(guó)內(nèi)勞動(dòng)力人口緊張，大型磷酸裝置配置高度自動(dòng)化控制系統(tǒng)DCS（分散控制系統(tǒng)） 及CCTV（閉路電視監(jiān)控系統(tǒng)），實(shí)現(xiàn)精確控制，減少人力資源消耗。

4.3 產(chǎn)品深度加工

目前我國(guó)濕法磷酸產(chǎn)能已嚴(yán)重過(guò)剩，仍維持低端農(nóng)業(yè)級(jí)產(chǎn)品將導(dǎo)致企業(yè)效益低下甚至虧損。因此必須有一部分磷酸產(chǎn)品進(jìn)行深度加工，生產(chǎn)精制磷酸，為后續(xù)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、食品級(jí)磷酸鹽創(chuàng)造條件。

4.4 資源循環(huán)利用

磷石膏及氟硅酸是濕法磷酸生產(chǎn)的2 種主要的副產(chǎn)品。隨著我國(guó)環(huán)保、資源約束日益緊張，部分省份已出臺(tái)磷石膏“以用定產(chǎn)”政策，即以消耗磷石膏的量來(lái)決定磷酸的產(chǎn)量。磷石膏產(chǎn)量將受到嚴(yán)格控制，因此磷石膏回收利用勢(shì)在必行。

磷石膏能大量回用的前提條件是：磷石膏中有害雜質(zhì)如P2O5、F 含量很低，因此，能副產(chǎn)高品質(zhì)磷石膏的半水-二水法濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)將得到大力推廣。

低濃度的氟硅酸可回收利用生產(chǎn)氟硅酸鈉，高濃度的氟硅酸可生產(chǎn)無(wú)水氟化氫［2］。更進(jìn)一步，無(wú)水氟化氫可生產(chǎn)電子級(jí)氫氟酸，用于集成電路和超大規(guī)模集成電路芯片的清洗和腐蝕領(lǐng)域，是微電子行業(yè)生產(chǎn)所需的關(guān)鍵基礎(chǔ)化工原材料之一。