宋子瞻，宋錫高，劉 洋，趙 定

（1.貴州省黔南州化學(xué)化工學(xué)會(huì)，貴州 都勻 558000；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550501）

目前含磷廢水處理主要采用投加石灰、氯化鈣等除磷劑的方法消除其中的磷酸鹽，其處理成本高，反應(yīng)產(chǎn)物沉降能力差，泥水分離困難，產(chǎn)物無法得到合理利用［1］。含磷廢水中通常伴有大量氟元素，在將其作為飼料級(jí)磷酸利用時(shí)還需要面臨脫氟問題。因此，隨著環(huán)保要求的逐步提高，如何在處理含磷廢水的同時(shí)產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值成為磷肥行業(yè)的一個(gè)重要研究方向。

飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)核心是要將濕法磷酸中隨磷礦石帶來的氟化物予以脫除。所以將磷元素保留的同時(shí)去除氟元素后，該酸性廢水即可作為飼料級(jí)磷酸鹽生產(chǎn)的原料磷酸使用。

生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸鹽時(shí)必須保證中和過程中其料漿磷氟質(zhì)量比大于230［2］。傳統(tǒng)的飼料級(jí)磷酸生產(chǎn)中使用硅藻土和硫酸鈉與濃磷酸中的氟元素反應(yīng)生成氟硅酸鈉沉淀，再經(jīng)過濾后得到脫氟磷酸。由于含磷廢水中磷酸濃度很低，反應(yīng)活性差，采用這種方法不能起到較好的脫氟效果。本研究利用鈣法脫氟，將廢水中磷氟指標(biāo)控制在合適的范圍，達(dá)到了飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)要求。

1 石灰中和法

1.1 反應(yīng)原理

采用石灰乳與含磷廢水反應(yīng)，在合適的條件下將廢水中的氟化物轉(zhuǎn)化為氟化鈣及氟硅酸鈣沉淀，同時(shí)盡可能保留水中磷元素以用于后續(xù)飼料級(jí)磷酸鹽生產(chǎn)。主要反應(yīng)方程式如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

石灰，w（CaO）90%；某磷肥廠含磷廢水，指標(biāo)見表1。

表1 某磷肥廠含磷廢水指標(biāo) %

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋；攪拌器。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果

1.3.1 脫氟反應(yīng)pH的影響

在酸性含磷廢水與石灰乳的反應(yīng)中，pH 值影響磷、氟元素形成沉淀的轉(zhuǎn)化率。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的石灰乳加入含磷廢水中，在反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h 條件下，調(diào)節(jié)不同反應(yīng)終點(diǎn)pH 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，料漿經(jīng)過濾分離后分析其濾液中P、F 含量（見表2），濾餅經(jīng)過烘干后稱量以計(jì)算收率。

表2 不同pH值下的脫磷、脫氟效果

由表2 可以看出，隨著pH 值的升高，廢水中磷的去除率升高，剩余磷含量急劇下降；氟脫除率也隨pH 升高而升高，但pH 高于2.9 以后廢水中氟含量無明顯變化。為了減少磷元素的損失，反應(yīng)終點(diǎn)pH值最好控制在2.9 ～3.1。

1.3.2 脫氟反應(yīng)時(shí)間的影響

在該反應(yīng)過程中，由于廢水中含有大量雜質(zhì)，使得反應(yīng)速率受到一定影響，所以設(shè)置反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)廢水pH 為3.1，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷、氟脫除率的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下的脫磷、脫氟效果

由表3可以看出，反應(yīng)時(shí)間在1.0 h以上時(shí)能達(dá)到很好的脫氟效果，但反應(yīng)時(shí)間過長反而會(huì)影響其去除效果，考慮到磷的回收利用，在保證脫氟后廢水中磷氟質(zhì)量比大于230 的條件下選擇反應(yīng)時(shí)間為1.5 h最佳。

1.3.3 脫氟反應(yīng)溫度的影響

化學(xué)反應(yīng)的溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，溫度升高能增加活化分子的占比，使有效碰撞次數(shù)增多，從而提高反應(yīng)速率；而工業(yè)應(yīng)用中，過高的溫度會(huì)增加能源的消耗。

為摸索合適的反應(yīng)溫度，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間1.5 h、反應(yīng)終點(diǎn)廢水pH 3.1，選取不同反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同反應(yīng)溫度下的脫磷、脫氟效果

由表4可以看出，反應(yīng)溫度低于35 ℃時(shí)磷損失較大，升高反應(yīng)溫度可以減少磷損失；而對(duì)于脫氟方面，隨著溫度的變化，脫氟效率并無較大變化?？紤]到過高的反應(yīng)溫度會(huì)帶來能耗的增加，選擇反應(yīng)溫度為45 ℃。

1.4 小結(jié)

使用石灰作為脫氟劑能達(dá)到去除含磷廢水中氟化物的目的。石灰中和法最佳控制條件為：pH 2.9～3.1，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，反應(yīng)溫度45 ℃。在此控制點(diǎn)下，氟的去除率大于98.5%，磷損失在25% ～30%，脫氟后料漿磷氟質(zhì)量比大于230，能夠滿足飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)需求。

2 鈣粉中和法

2.1 反應(yīng)原理

碳酸鈣中的鈣離子與含磷廢水中的氟離子及氟硅酸反應(yīng)，生成氟化鈣與氟硅酸鈣沉淀，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，反應(yīng)方程式如下：

2.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈣粉，w（CaCO3） 98.5%；磷肥廠含磷廢水，w（P2O5）2.95%，w（F）0.64%，pH 1.47。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋；攪拌器。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果

在碳酸鈣與酸性廢水的反應(yīng)中，碳酸鈣中的CO32-與廢水中的H+反應(yīng)產(chǎn)生水和CO2，因此隨著碳酸鈣的加入，溶液的pH 逐漸上升，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)難以精準(zhǔn)控制反應(yīng)終點(diǎn)pH 值。將碳酸鈣與水混合調(diào)成漿狀按比例與廢水混合，反應(yīng)時(shí)，首先碳酸鈣與氫離子結(jié)合生成Ca2+、H2O 和CO2，然后游離的Ca2+再與水中的陰離子結(jié)合形成沉淀，所以該反應(yīng)分兩步進(jìn)行，需要足夠的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到效果。

采用正交實(shí)驗(yàn)以獲得較佳的反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，鈣粉脫氟法在溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、m（CaCO3）/m（廢水） =0.035 的條件下脫氟效果達(dá)到最佳。

表5 鈣粉中和法脫氟正交實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

以磷肥廠含磷廢水為原料，利用石灰中和法及鈣粉中和法對(duì)廢水中氟化物進(jìn)行去除，同時(shí)保留大部分磷元素，使得廢水能達(dá)到飼料級(jí)磷酸的標(biāo)準(zhǔn)。石灰中和法最佳控制條件為pH 2.9 ～3.1、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、反應(yīng)溫度45 ℃；鈣粉中和法最佳控制條件為溫度 45 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、m（CaCO3）/m（廢水）=0.035。石灰中和法在工藝上具有穩(wěn)定性，而鈣粉中和法在脫氟成本上具有較大優(yōu)勢(shì)，兩種工藝具有流程短、操作簡(jiǎn)便、原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，可為飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)另辟蹊徑。