羅長寶

（云南天安化工有限公司，云南 安寧 650309）

云南天安化工有限公司（以下簡稱公司）600 kt/a磷酸二銨（DAP）裝置原設(shè)計為管式反應(yīng)器+預(yù)中和反應(yīng)器混合生產(chǎn)工藝技術(shù)。裝置于2007年7月建成投產(chǎn)后工藝控制穩(wěn)定、系統(tǒng)運行平穩(wěn)，產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量、外觀質(zhì)量均得到國內(nèi)外客戶好評。

伴隨著磷資源消耗量大幅度上升，優(yōu)質(zhì)磷資源迅速萎縮，DAP 生產(chǎn)過程的穩(wěn)定控制越來越困難。經(jīng)過對裝置混合生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究，結(jié)合生產(chǎn)運行狀況調(diào)查、分析，認為混合生產(chǎn)工藝技術(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)消耗等方面帶來的負面影響較大。為解決混合生產(chǎn)工藝對低品質(zhì)磷酸的適應(yīng)性問題，公司于2010 年12 月實施了雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝技術(shù)改造，改造后，系統(tǒng)運行指標(biāo)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量得到很大提升。

1 濕法磷酸氨化反應(yīng)的基本原理

濕法磷酸中含有較多雜質(zhì)，因此它與氨的反應(yīng)要比純磷酸復(fù)雜得多。磷酸中的雜質(zhì)在反應(yīng)過程中生成一系列復(fù)雜化合物（呈膠狀），影響料漿的物性和產(chǎn)品組成。

1.1 基本化學(xué)反應(yīng)

磷酸分子中有3 個氫離子，可依次與氨反應(yīng)生成磷酸一銨（MAP）、DAP、磷酸三銨，反應(yīng)方程式見式（1）至（3）。

上述反應(yīng)中，生成的MAP 最為穩(wěn)定，DAP 次之，二者都是高濃度磷復(fù)肥。磷酸三銨很不穩(wěn)定，不宜作商品肥料使用。

1.2 濕法磷酸中的主要雜質(zhì)在氨化過程中生成固相的反應(yīng)

濕法磷酸中常含有硫酸、鐵、鋁、鎂、鈣、氟、硅等雜質(zhì)，在氨化過程中，這些雜質(zhì)將生成各種復(fù)雜的化合物，它們將影響中和料漿的黏度、磷銨產(chǎn)品的物相組成、物性和P2O5溶解性。

日本安藤淳平和秋山堯教授對濕法磷酸的氨化反應(yīng)進行了深入研究。他們認為隨著氨化反應(yīng)的進行，濕法磷酸中的雜質(zhì)將生成所謂“S”、“Q”、“R”、“T”和“U”等非水溶性復(fù)雜化合物，其生成條件主要取決于中和料漿的pH 及濕法磷酸中的n（F）/n（Fe+Al）［1］。濕法磷酸中雜質(zhì)的存在不僅影響磷銨料漿的黏度和產(chǎn)品中P2O5的溶解性，同時對產(chǎn)品的組成也有很大的影響。SO42-、SiF62-等陰離子會使m（P2O5）/m（N）降低，鎂含量高時還會增大磷銨料漿的黏度與產(chǎn)品的吸濕性。

在管式反應(yīng)器中進行的氨化反應(yīng)，由于反應(yīng)時間很短（幾秒到幾十秒），上述生成一系列非水溶性化合物的反應(yīng)來不及反應(yīng)完全，因此可提高磷銨產(chǎn)品中P2O5水溶率，同時解決高雜質(zhì)含量磷酸氨化時的結(jié)垢、堵塞等問題，這對提高磷銨產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義［2］。

2 管式反應(yīng)器+預(yù)中和反應(yīng)器氨化?；旌仙a(chǎn)工藝

2.1 混合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過程

預(yù)中和反應(yīng)器反應(yīng)后的料漿和管式反應(yīng)器反應(yīng)后的料漿，與造粒機內(nèi)的物料相接觸，以自成粒、黏結(jié)成粒、涂布成粒3 種方式成粒。在造粒機轉(zhuǎn)動作用下，系統(tǒng)物料隨造粒機內(nèi)壁上升，并形成向下滾落或散落的物料床層，完成造粒過程，同時，連續(xù)向造粒機內(nèi)的物料床層下通入液氨，使料漿進一步與氨進行反應(yīng)，將系統(tǒng)物料內(nèi)的水分進一步蒸發(fā)，然后通過溜槽落入干燥機，該過程稱為氨化?；^程。氨化?；に囀疽庖妶D1。

物料落入回轉(zhuǎn)干燥機后，固體物料與熱氣流并流干燥，水含量達到要求的物料自干燥機排出。干燥后的系統(tǒng)物料經(jīng)工藝篩篩分后，篩上物料直接進入破碎機內(nèi)進行破碎；篩下物料一部分直接進入返料循環(huán)系統(tǒng)再次參與系統(tǒng)造粒，另一部分作為成品送入產(chǎn)品篩再次進行篩分，篩分后的合格物料作為產(chǎn)品取出，不合格物料進入返料循環(huán)系統(tǒng)再次參與造粒。

分析可知，在二維模型下，實例碼頭各單元點最大位移為0.56mm，最小位移為-1.29mm；可見碼頭整體位移值較小，趨近于0，符合規(guī)范要求。同時，在三維模型下，實例碼頭各單元點最大位移為0.58mm，最小位移為-1.38mm，可見二維模型與三維模型在碼頭位移計算方面較為接近，誤差值較小。

圖1 氨化?；に囀疽?/p>

干燥機熱源采用燃煤熱風(fēng)爐，它有一套完整的自控回路，可控制干燥機進口、出口氣體溫度；造粒機、干燥機及通風(fēng)設(shè)備等排出的氣體進入洗滌系統(tǒng)洗滌后達標(biāo)排放。

2.2 混合生產(chǎn)工藝存在的問題

隨著磷酸品質(zhì)下降，系統(tǒng)操控難度增大，裝置負荷率低，能耗高，產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量以及外觀質(zhì)量下滑明顯，其主要表現(xiàn)如下。

（1）造粒尾氣洗滌塔中和度指標(biāo)居高不下，塔壁中上部氣相部分結(jié)疤周期短，需搭腳手架進行人工清理，不但導(dǎo)致裝置運行率低，還增加了人工清理費用。

（2）產(chǎn)品水含量高。預(yù)中和反應(yīng)器生成的料漿w（H2O）約為18%，導(dǎo)致產(chǎn)品水分偏高（見表1）。從表1可看出，在2010年6月至12月生產(chǎn)的產(chǎn)品中，下線產(chǎn)品水分偏高；高水分產(chǎn)品在散裝庫內(nèi)堆存過程中，由于內(nèi)部熱量不斷向外散失，料堆內(nèi)部水汽也由于蒸騰作用向外轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致料堆表層物料在堆放2 d后就開始出現(xiàn)褪色、發(fā)白、結(jié)塊現(xiàn)象。

表1 混合生產(chǎn)工藝下線產(chǎn)品質(zhì)量情況 %

（3）裝置能耗高。生產(chǎn)班組為了把產(chǎn)品水分管控在合適的范圍內(nèi)，不得已降低負荷運行，并加大熱風(fēng)爐負荷，導(dǎo)致耗煤量增加。

（4）設(shè)備負荷重。由于預(yù)中和反應(yīng)器生產(chǎn)工藝料漿w（H2O）偏高導(dǎo)致造粒機內(nèi)濕含量偏大，為了維持良好的成粒工況，需要較高的返料比而加重了造粒環(huán)路設(shè)備運行負荷，在2009 年，就曾經(jīng)多次出現(xiàn)過返料提升機負荷端傳動齒輪損壞事故。

（5）產(chǎn)品水溶磷低。純H3PO4與NH3的反應(yīng)瞬時即可完成，其反應(yīng)速率只取決于氨分子擴散進入磷酸的速度。因此，凡能強化這一傳質(zhì)過程的措施均可加快反應(yīng)速率，預(yù)中和反應(yīng)器一般平均反應(yīng)停留時間為45 ～60 min。由于反應(yīng)時間長，生成非水溶性化合物的量相對較大，以鐵、鋁有害雜質(zhì)含量較高的磷礦為例，中和料漿中所含的“Q”、“S”、“T”等非水溶性化合物較多，致使磷銨產(chǎn)品中水溶性 P2O5占比不高［3］。

3 選擇雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝路線的依據(jù)

3.1 可縮短反應(yīng)時間

料漿反應(yīng)停留時間由45 min 縮短至9 s，理論上可以有效抑制副反應(yīng)的進行，大幅度減少非水溶性化合物的生成。

3.2 可高效利用自身反應(yīng)熱

預(yù)中和反應(yīng)器生產(chǎn)工藝為了彌補反應(yīng)熱的散失以及維持料漿具有良好的流動性，在其底部預(yù)設(shè)了多組蒸汽加熱管，維持其液相溫度在110 ～120 ℃，操作時視料漿的指標(biāo)情況通入適量的蒸汽以保障中和反應(yīng)槽的正常運行，在料漿輸送過程中，為了防止管線堵塞，管外壁的伴熱蒸汽需實時開啟，增加了蒸汽的消耗量；而使用管式反應(yīng)器生產(chǎn)，反應(yīng)溫度可達130 ～140 ℃，不但降低了蒸汽消耗，還能利用自身反應(yīng)熱將料漿所含的大部分水分蒸發(fā)掉，以降低干燥工序的負荷。同時，由于造粒機內(nèi)部物料整體溫度提升，可使產(chǎn)品粒子的外觀圓潤度發(fā)生很大的改觀。

3.3 可降低系統(tǒng)指標(biāo)的操控難度

使用預(yù)中和反應(yīng)器制備DAP 料漿，料漿中和度需控制在1.5 左右，否則極易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)停車清理；尤其是在初始開車制備料漿時，需跨過料漿中和度為1.0 時的結(jié)晶區(qū)，存在一定的操作難度，裝置在2009年1月就出現(xiàn)過中和槽結(jié)晶事故。而使用雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)無此風(fēng)險。

3.4 可減輕設(shè)備負荷，提高產(chǎn)能

據(jù)行業(yè)相關(guān)資料報道，使用管式反應(yīng)器取代預(yù)中和反應(yīng)器生產(chǎn)，可使DAP裝置的返料比由原設(shè)計的 1.0 ∶ 5.5 降低至 1.0 ∶ 3.5［4］，所以在裝置負荷恒定情況下，雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝可減輕物料輸送系統(tǒng)設(shè)備的負荷，換言之，在設(shè)備負荷量相等的情況下，可提升裝置產(chǎn)能。

4 生產(chǎn)裝置的改造方案及實施效果

根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場設(shè)備管線情況，以費用最省、流程最短為原則進行改造，充分利用原有設(shè)備、管線、流量計、調(diào)節(jié)閥等。

4.1 生產(chǎn)裝置的改造方案

4.1.1 在造粒機內(nèi)新增管式反應(yīng)器

拆除造粒機內(nèi)部的預(yù)中和料漿分布器，新增設(shè)1臺管式反應(yīng)器，見圖2。

圖2 新增管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

4.1.2 對洗滌液管線及液氨管線進行局部改造

在預(yù)中和料漿分布器料漿管線上引出一支管，并將該支管配到新增管式反應(yīng)器上，作為管式反應(yīng)器洗滌液的進料管線；同時，在新增管式反應(yīng)器前增設(shè)1 只電動刀閥，便于進行現(xiàn)場操作控制；蒸汽與液氨管線在調(diào)節(jié)閥后碰口，配管到新增管式反應(yīng)器；將原有的預(yù)中和反應(yīng)器作為新增管式反應(yīng)器給料槽，將原料漿泵作為新增管式反應(yīng)器給料泵，同時在管式反應(yīng)器料漿管線上的伴熱蒸汽進口閥處加裝盲板，切斷伴熱蒸汽，改造后管線見圖3。

4.2 效果驗證

雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝投入運行后，裝置運行穩(wěn)定，造粒尾氣洗滌塔塔壁結(jié)疤狀況得到有效緩解，裝置能耗下降，產(chǎn)品內(nèi)、外在質(zhì)量得到進一步提升，實現(xiàn)了裝置的優(yōu)質(zhì)高效運行。裝置對低品質(zhì)濕法磷酸的適應(yīng)性增強；沸騰爐用煤量下降，排放的二氧化碳量減少，產(chǎn)品綜合能耗下降，促進了節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)工作的開展。

4.2.1 產(chǎn)品水分得到有效控制

雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝投運前，由于預(yù)中和反應(yīng)熱量從洗滌系統(tǒng)中移除量較大，系統(tǒng)物料的溫度相對較低，干燥負荷偏高，項目實施后，造粒機內(nèi)部利用氨酸反應(yīng)熱蒸發(fā)掉大部分水分，在干燥機進口熱風(fēng)溫度下調(diào)20 ℃的情況下，2011年產(chǎn)品w（H2O）平均值為2.18%，合格率為100%。

4.2.2 產(chǎn)品水溶磷比例提高

技術(shù)改造后，磷銨料漿的中和反應(yīng)停留時間大大縮短，產(chǎn)品的水溶磷比例提高，雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝投入運行后的2011 年，DAP 產(chǎn)品的w（水溶磷）/w（有效磷）平均值達到90%，合格率為100%。

4.2.3 產(chǎn)品外觀質(zhì)量得到提升

由于雙管式反應(yīng)器投入運行，提高了造粒機的熱負荷，產(chǎn)品的通透感（結(jié)晶感）有了更明顯的改善，圓整度提升，粒度均勻性提高，為產(chǎn)品占有更大的市場份額搶得了先機。

5 結(jié)論

云南天安化工有限公司DAP 裝置管式反應(yīng)器+預(yù)中和反應(yīng)器混合生產(chǎn)工藝技改為雙管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝后，生產(chǎn)系統(tǒng)運行較為穩(wěn)定；同時，生產(chǎn)過程控制更加簡捷，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性增強，能耗下降明顯，產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量改善明顯，經(jīng)濟效益顯著。該項目的成功實施對已投產(chǎn)或在建的大型DAP 裝置技術(shù)改造及今后大型DAP 裝置的設(shè)計提供了很好的借鑒。