王宇斌，王望泊，朱新鋒，荀婧雯，黨煒犇

（1.西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西西安710055；2.河南省水體污染防治與修復(fù)重點實驗室）

在工業(yè)生產(chǎn)中，由于長期使用富含鈣、鎂離子的循環(huán)水， 換熱設(shè)備中易產(chǎn)生碳酸鈣垢， 影響管路散熱，引起生產(chǎn)效率降低［1-2］。 利用化學(xué)法除垢是一種常見的方法［3］，如季燕等［4］、王虎等［5］、李富華等［6］研究了有機和無機添加劑對碳酸鈣溶解的影響，以及不同離子對碳酸鈣垢溶解的作用效果。 此外，磁化除垢法作為一種新興的除垢方法，因具有綠色高效等特點，也在工業(yè)中日益受到重視［7］，如侯宏錄等［8］、余豐人等［9］、張池等［10］針對管道結(jié)垢引起的設(shè)備腐蝕問題，提出了使用范圍廣、功耗低的磁化除垢方案。 以上研究多集中于單一的化學(xué)法或磁化法對碳酸鈣溶解行為的影響，無法揭示不同除垢方法對碳酸鈣溶解行為的協(xié)同作用效果。 為揭示磁化與無機鹽的協(xié)同作用對碳酸鈣溶解行為的影響，通過檢測不同鎂鹽作用下磁化碳酸鈣溶液的電導(dǎo)率、pH 和鈣離子濃度的變化來揭示磁化條件下不同鎂鹽對碳酸鈣晶體溶解行為的作用規(guī)律，以期為磁化條件下鎂鹽在除垢方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：碳酸鈣（分析純），無水硫酸鎂（分析純），氯化鎂（分析純），硝酸鎂（分析純），碳酸鎂（MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～47%），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，分析純），氫氧化鈉（分析純），一次蒸餾水（分析純），銅漆包線（φ=0.6 mm）。

儀 器：MHS-5200A 信 號 發(fā) 生 器；MP515-01 電導(dǎo)儀；ALB-224 電子天平。

1.2 實驗流程

稱量7.0 g 碳酸鈣溶于1.0 L 蒸餾水中，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎂鹽并攪拌10 min 使其溶解，用自組裝的磁化設(shè)備對混合溶液進(jìn)行30 min 的磁化處理，用移液管取50.0 mL 上清液檢測其pH、電導(dǎo)率和鈣離子濃度。

1.3 檢測方法

通過檢測磁化溶液上清液pH、電導(dǎo)率和鈣離子濃度的變化來表征碳酸鈣溶解度的變化。 取50.0 mL磁化溶液上清液，采用pH 計檢測其pH，采用電導(dǎo)率儀檢測其電導(dǎo)率，通過EDTA 滴定法檢測鈣離子濃度的變化，用5 次檢測結(jié)果的平均值作為實驗結(jié)果以減小誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響

在磁化條件下向蒸餾水和碳酸鈣飽和溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂，考察其對溶液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖1。 由圖1a 可知，在蒸餾水中，隨著鎂鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氯化鎂溶液電導(dǎo)率增加幅度最大，碳酸鎂溶液電導(dǎo)率增大幅度最小。 由圖1b 可知，不同鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響不同， 鎂鹽對碳酸鈣磁化溶液電導(dǎo)率的影響程度從大到小依次為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂。 氯化鎂使溶液電導(dǎo)率從氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時的33.76 μS/cm 增大到5.00%時的818.60 μS/cm，電導(dǎo)率提高了95.88%。 碳酸鎂使溶液電導(dǎo)率從碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時的33.76 μS/cm 增大到5.00%時的117.54 μS/cm，提高了71.30%。由于無機鹽溶液的電導(dǎo)率為溶液電阻的倒數(shù)，而溶液電阻與帶電離子的濃度成反比，故電導(dǎo)率越大，溶液的鈣離子濃度越大。 由此可見，氯化鎂對磁化碳酸鈣溶解行為的促進(jìn)作用較大， 而碳酸鎂對碳酸鈣溶解行為的促進(jìn)作用較小。

圖1 鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響

2.2 不同鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液pH 的影響

在磁化條件下向蒸餾水和碳酸鈣飽和溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂，考察其對溶液pH 的影響，結(jié)果見圖2。 由圖2a 可知，以蒸餾水作為溶劑時，碳酸鎂溶液pH 保持在10.50 左右，而氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂溶液pH小于碳酸鎂溶液pH 且隨著鎂鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小。由圖2b 可知，在磁化作用下，隨著碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大， 碳酸鈣溶液pH 從碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時的9.82 增大到5.00%時的10.56，而隨著硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，碳酸鈣溶液pH 減小。 由于pH 增大會抑制碳酸根的水解，導(dǎo)致溶液中碳酸根的濃度增加， 進(jìn)而使碳酸鈣的溶解平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行， 也即碳酸鎂對碳酸鈣有阻溶作用。

圖2 鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液pH 的影響

2.3 不同鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液中鈣離子濃度的影響

在磁化條件下向碳酸鈣飽和溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂4 種鎂鹽，考察其對溶液鈣離子濃度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在磁化碳酸鈣溶液中，隨著硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，鈣離子質(zhì)量濃度增大，其中硫酸鎂對溶液中鈣離子質(zhì)量濃度的影響最大，從硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時的5.00 mg/L 提高到4.00%時的11.11 mg/L，提高了55.00%。 說明在磁化作用下硫酸鎂、 氯化鎂和硝酸鎂對碳酸鈣有促溶作用， 且硫酸鎂對碳酸鈣的促溶作用大于氯化鎂和硝酸鎂的作用。 而隨著碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大溶液中鈣離子質(zhì)量濃度逐漸減小， 從碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時的5.00 mg/L 減小到3.00%時的3.20 mg/L，減少了36.00%，說明碳酸鎂對碳酸鈣有阻溶作用。

圖3 鎂鹽對磁化碳酸鈣溶液Ca2+質(zhì)量濃度的影響

不同鎂鹽對碳酸鈣溶解行為影響不同的主要原因在于， 不同鎂鹽不僅可以改變碳酸鈣磁化溶液的pH，還可以在碳酸鈣磁化溶液中產(chǎn)生鎂離子的鹽效應(yīng)以及鎂鹽中陰離子對鈣離子的極化作用和碳酸根的同離子效應(yīng)。 結(jié)合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度檢測結(jié)果可知，硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂對碳酸鈣有促溶作用且硫酸鎂對碳酸鈣的促溶作用最大。 這3 種鎂鹽的促溶原因主要在于鹽效應(yīng)及其對碳酸鈣溶液pH的影響。 在溶液中鎂鹽的電離可在碳酸鈣磁化溶液中產(chǎn)生鎂離子的鹽效應(yīng)， 該效應(yīng)使鎂離子在碳酸根周圍形成“離子氛”，造成溶液中碳酸根的有效濃度降低且在單位時間內(nèi)與碳酸鈣沉淀表面的碰撞次數(shù)減少， 進(jìn)而使碳酸鈣的溶解行為較沉淀行為易于發(fā)生，最終對溶液中的碳酸鈣具有促溶作用［11］。此外，3種鎂鹽還使磁化碳酸鈣溶液pH 不同程度地減小，使氫氧根濃度減小從而促進(jìn)碳酸根水解， 導(dǎo)致溶液中碳酸根的濃度減小， 使碳酸鈣的溶解平衡向溶解的方向進(jìn)行，最終對碳酸鈣產(chǎn)生促溶作用。需要指出的是，由于鎂鹽中不同陰離子的離子電荷、離子半徑和電子構(gòu)型各不相同， 因此它們還對鈣離子存在不同程度的極化作用， 陰離子對鈣離子的極化作用會使碳酸鈣的鍵型由離子鍵向共價鍵過渡， 這不利于碳酸鈣在溶液中的溶解［12-14］。 由于硫酸鎂對鈣離子的極化作用小于硝酸鎂和氯化鎂的作用， 所以硫酸鎂的極化作用引起的阻溶作用較小?？傊?，盡管鎂鹽中陰離子的極化作用不利于碳酸鈣的溶解， 但是在硫酸鎂、 硝酸鎂和氯化鎂的鹽效應(yīng)及其使碳酸鈣溶液pH 減小的聯(lián)合作用下， 碳酸鈣的溶解行為得到了強化。

碳酸鎂對碳酸鈣具有阻溶作用的主要原因在于， 其可使磁化碳酸鈣溶液pH 增大以及碳酸根的同離子效應(yīng)和極化作用。 由于pH 增大會使氫氧根濃度增大從而抑制碳酸根水解， 導(dǎo)致溶液中碳酸根的濃度增加， 使碳酸鈣的溶解平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行，最終對碳酸鈣產(chǎn)生阻溶作用。 此外，碳酸鎂在溶液中電離產(chǎn)生的碳酸根還可以對碳酸鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)， 碳酸鎂電離導(dǎo)致的碳酸根濃度增加會使碳酸鈣的溶解平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行， 也可對碳酸鈣的溶解產(chǎn)生抑制作用［15-16］。與硝酸根、氯離子和硫酸根相比，碳酸根對鈣離子的極化作用較大，使碳酸鈣的鍵型向共價鍵過渡的程度更大， 進(jìn)而對碳酸鈣產(chǎn)生最強的阻溶效果［12-14］。因此，在使磁化碳酸鈣溶液pH 增大、 碳酸根的同離子效應(yīng)及碳酸根對鈣離子極化作用的協(xié)同作用下， 碳酸鎂使碳酸鈣的溶解行為受到抑制。

3 結(jié)論

1）磁化條件下不同鎂鹽對碳酸鈣溶解行為的影響不同。 其中氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂可以促進(jìn)碳酸鈣的溶解，促溶作用最顯著的硫酸鎂，其可使溶液中的鈣離子濃度提高55.00%，而碳酸鎂對碳酸鈣的溶解有抑制作用， 可使溶液中的鈣離子濃度減少36.00%。

2）硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂對碳酸鈣有促溶作用的主要原因在于， 這3 種鎂鹽可在溶液中產(chǎn)生鹽效應(yīng)并能使磁化碳酸鈣溶液pH 減小。 而碳酸鎂對碳酸鈣有阻溶效果的主要原因在于碳酸根的同離子效應(yīng)、 對鈣離子的極化作用及其使磁化碳酸鈣溶液pH 增大的協(xié)同作用。