馬志飛，孫海洋，楊天學(xué)，熊 卿，楊 昱，曹 侃，曹華莉，吳代赦*

1. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點實驗室，北京 100012 3. 江西環(huán)境監(jiān)測中心站，江西 南昌 330077

引 言

近些年，硝基苯類化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)，大量進(jìn)入水體環(huán)境，地下水環(huán)境中時常檢出[1]。2,4-二硝基甲苯(2，4-DNT)作為此類物質(zhì)之一，已被列為美國EPA、歐盟以及我國所制定的優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物，其具有較高的毒性、穩(wěn)定性和難生物降解性，對生物體存在可疑致突變性和致癌性風(fēng)險。特別是在地下水環(huán)境相對屬于貧營養(yǎng)、厭氧環(huán)境，不利于微生物生長，2,4-DNT難以被降解[2]。因此，2,4-DNT長期存在于地下水環(huán)境中，對其修復(fù)治理一直是環(huán)境領(lǐng)域的難點和熱點問題。高級氧化技術(shù)對地下水中難降解的有機(jī)污染物的去除具有一定前景，很多研究工作都致力于氧化修復(fù)地下水污染技術(shù)創(chuàng)新和改進(jìn)，以控制污染物達(dá)到安全水平[3]?；谶^硫酸鹽高級氧化技術(shù)因其自身的穩(wěn)定性，被用于修復(fù)地下水中2,4-DNT，將其礦化成CO2，H2O和無機(jī)物質(zhì)，或者是轉(zhuǎn)化為無害的可降解的物質(zhì)[4]。目前，應(yīng)用質(zhì)譜等手段進(jìn)行分析識別2,4-DNT氧化降解產(chǎn)物[5]，但2,4-DNT苯環(huán)上官能團(tuán)的變化先后順序研究較少。

本研究采用三維熒光光譜和傅里葉變換紅外光譜隨時間變化特征，識別降解體系中的產(chǎn)物及官能團(tuán)變化特征，借助二維相關(guān)譜分析時間變化對官能團(tuán)產(chǎn)生的影響，揭示降解過程中官能團(tuán)生成先后順序，為過硫酸鹽高級氧化降解技術(shù)提供一定的支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

還原性鐵粉購置于阿拉丁公司，粒徑100目；2，4-DAT購置于Labor Dr. Ehrenstoris，純度為99.5%；2，4-DNT (99%)購于東京化成工業(yè)株式會社；過硫酸鉀購于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司。以上所有的藥品是分析純。實驗使用超純水。

試驗樣品的三維熒光光譜測定設(shè)備Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀，激發(fā)光源：150 W氙弧燈；PMT電壓: 700 V；信噪比>110；帶通(Bandpass)：激發(fā)波長Ex=5 nm，發(fā)射波長Em=5 nm；響應(yīng)時間設(shè)為自動；掃描速度：1 200 nm·min-1；掃描波長范圍為：Ex=200～450 nm，Em=250～550 nm；掃描溫度為22 ℃，采用超純水作為空白。

傅里葉紅外光譜采用德國的Bruker公司的TENSOR 27型的FTIR儀測定，其配套數(shù)據(jù)處理軟件Opus 6.5 (IR Data Manager)進(jìn)行光譜分析，紅外光譜掃描。范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為2 cm-1，最終獲得傅里葉紅外圖譜。

1.2 過硫酸鹽活化降解實驗

1.3 分析方法及數(shù)據(jù)處理

以時間變化為外部干擾，獲取一組隨時間變化的FTIR光譜，采用光譜數(shù)據(jù)在軟件2D Shige version 1.3 (Kwansei-Gakuin University, Japan)進(jìn)行2D相關(guān)光譜分析，獲得樣本的二維紅外相關(guān)譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維熒光隨時間變化特征

三維熒光光譜可以提供有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)信息，可通過其掌握Fe0活化過硫酸鹽降解2,4-DNT有機(jī)物的結(jié)構(gòu)變化(見圖1)。由圖可知，硝基的存在，2,4-DNT的三維光譜未出現(xiàn)熒光峰，但反應(yīng)初期出現(xiàn)了熒光峰，表明Fe/PS體系中生成了具有熒光基團(tuán)的新產(chǎn)物。30 min出現(xiàn)了1個典型的熒光峰，峰位置Ex/Em=248/277。反應(yīng)60 min時，典型熒光峰的位置在Ex/Em=372/453，表明隨著反應(yīng)時間延長，不同階段均出現(xiàn)了不同的熒光峰，表明Fe/PS體系中，2,4-DNT的分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。單環(huán)芳香類化合物的熒光中心位于激發(fā)波長小于250 nm或發(fā)射波長小于350 nm處[6]，可推測在反應(yīng)初期脫硝作用是主要反應(yīng)，苯環(huán)尚未被破壞。60 min后出現(xiàn)了非單環(huán)芳香類化合物，可能是降解后的產(chǎn)物含有π*—π共軛雙鍵不飽和脂肪酸，或者是雜環(huán)與多環(huán)的化合物[7]。另外，反應(yīng)生成產(chǎn)物不斷積累，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。反應(yīng)300 min后，Ex/Em=287/343和Ex/Em=244/343出現(xiàn)了熒光峰，但在480和600 min兩峰不斷增強(qiáng)，直至600 min僅有2個熒光峰，其他峰的“消失”，可能是由于峰強(qiáng)度過大將弱峰掩蓋所致。

圖1 氧化體系中三維熒光隨著時間變化(a): 30 min；(b): 60 min；(c): 120 min; (d): 180 min; (e): 240 min; (f): 300 min;(g): 480 min; (h): 600 min; (i): 2,4-二氮基甲苯；(j): 2,4-二硝基甲苯

2.2 區(qū)域體積積分法解析產(chǎn)物組分變化

熒光光譜可劃分5個區(qū)域，且每個區(qū)域代表著不同的信息(見圖1)。區(qū)域Ⅰ出現(xiàn)的峰代表著單環(huán)的芳香族化合物，如苯、甲苯、苯酚和苯胺等；區(qū)域Ⅱ峰和區(qū)域Ⅳ峰通?？赡芘c乙苯、二甲苯和萘等物質(zhì)有關(guān)。考慮到2,4-DNT屬于單一物質(zhì)，同時結(jié)合2,4-DAT的光譜圖譜可知，區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ屬于2,4-DAT。區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ出現(xiàn)的峰則代表類腐殖酸，例如結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的菲、芘、呋喃等雜環(huán)與多環(huán)的化合物，其中區(qū)域Ⅲ可能含有類富里酸結(jié)構(gòu)，區(qū)域Ⅴ可能含有類腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物[8]。進(jìn)而采用各個區(qū)域熒光強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)域體積積分方法，對3D-EEM的5個區(qū)域進(jìn)行體積積分，分析各區(qū)域所代表有機(jī)物在降解過程中變化情況，即將所占百分比分別記為P(i)，如圖2所示。2,4-DNT因硝基的作用，無熒光產(chǎn)生，因此出現(xiàn)的熒光均是由體系中的降解產(chǎn)物產(chǎn)生。反應(yīng)30 min，P(Ⅲ)的值達(dá)到59.22%，其次是P(Ⅴ)為29.74%，表明反應(yīng)初期生成了具有類腐殖酸結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。隨時間延長，P(Ⅲ)在逐漸降低，而P(Ⅴ)呈逐漸升高，當(dāng)240 min時，熒光體積積分占比達(dá)到最大為72.66%，隨后降低，此種現(xiàn)象表明體系中類腐殖酸的物質(zhì)仍不斷生成。反應(yīng)后期P(Ⅱ)和P(Ⅳ)的體積積分呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但P(Ⅱ)出現(xiàn)明顯增加的時間是300 min，而P(Ⅳ)出現(xiàn)明顯增加是在240 min。以上結(jié)果表明，體系中2,4-DNT發(fā)生降解，各種物質(zhì)的生成量也呈現(xiàn)出一定的差異。反應(yīng)過程中，類富里酸結(jié)構(gòu)的物質(zhì)隨著時間不斷被降解，類腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物在前期增加，后期逐漸降解；區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ中積分的熒光強(qiáng)度占比在不斷增加，主要是產(chǎn)物中的2,4-DAT含量不斷增加。同時反應(yīng)600 min時，P(Ⅳ)和P(Ⅴ)的占比相同，表明Ⅴ區(qū)出現(xiàn)了熒光峰，但未出現(xiàn)熒光峰(圖1)，進(jìn)一步說明Ⅳ區(qū)峰強(qiáng)度過大掩蓋熒光峰所致。

圖2 氧化體系中產(chǎn)物有機(jī)組分的熒光強(qiáng)度體積積分百分比

2.3 傅里葉變換紅外光譜變化

圖3 2,4-DNT過硫酸鹽降解過程蹬紅外原始光譜

2.4 二維紅外分析降解過程中官能團(tuán)變化趨勢

利用二維相關(guān)分析軟件，分析了不同時段4 000～600 cm-1范圍內(nèi)過硫酸鹽降解2,4-DNT溶液的紅外光譜的二維相關(guān)性[見圖4(a,b)]。同步譜圖4(a)中λ1/λ2=3 334/3 334，1 643/1 643，1 015/1 015和700/700處存在4個自相關(guān)峰，其強(qiáng)度大小排序3 334/3 334，700/700，1 643/1 643，1 015/1 015。在同步譜中λ1/λ2=1 643/3 334，1 015/3 334，700/3 334，1 015/1 634，700/1 634和700/1 015處存在6個正相關(guān)交叉峰，且均為正值，譜帶強(qiáng)度變化方向一致，表明以上4種官能團(tuán)均是體系中隨著時間變化所生成，轉(zhuǎn)化/降解存在同步性。考慮到體系中有機(jī)物均為2,4-DNT降解轉(zhuǎn)化而來，氨基是由于苯環(huán)上硝基的還原轉(zhuǎn)化而來，羧基和酚羥基的存在可能是由苯環(huán)上或者降解后的甲基被氧化，烯烴的可能是苯環(huán)破壞后的產(chǎn)物。

表1 同步異步譜交叉相關(guān)峰正負(fù)符號

Table1Thecross-correlationpeakpositiveandnegativesignofsynchronousandasynchronousspectrum

Position/cm-1Possibleassignment3 3341 6431 0157003 334—NH2++(-)+(-)+(-)1 643CO++(-)+(-)1 015C—OH++(+)700C—H+

圖4 FTIR二維相關(guān)分析(a)：同步譜；(b)：異步譜

3 結(jié) 論

三維熒光光譜、傅里葉紅外光譜以及二維相關(guān)分析能較好的運(yùn)用于研究Fe0活化過硫酸鹽氧化體系中2,4-DNT降解產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)及其官能團(tuán)先后變化特征。未出現(xiàn)熒光峰2,4-二硝基甲苯被降解生成了具有熒光基團(tuán)的新產(chǎn)物，產(chǎn)物具有的官能團(tuán)主要有氨基、亞甲基、羧基、酚羥基及烯烴類甲基，對時間變化過程FTIR數(shù)據(jù)進(jìn)行二維相關(guān)分析，同步譜中正相關(guān)交叉峰，且均為正值，譜帶強(qiáng)度變化方向一致，表明以上4種官能團(tuán)均隨時間延長而生成，轉(zhuǎn)化/降解存在同步性。異步譜特征變化表明隨著時間延長2,4-DNT降解體系中基團(tuán)出現(xiàn)的順序：氨基>羧基>烯烴類>酚羥基，表明降解過程中苯環(huán)上的硝基先轉(zhuǎn)化為—NH2，其次苯環(huán)上的甲基被氧化為—COOH，酚羥基和烯烴類應(yīng)該是苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞后的碳鏈轉(zhuǎn)化。