陳 瑤，黃長平，張立福，喬 娜

1. 中國科學院遙感與數(shù)字地球研究所, 北京 100101 2. 中國科學院大學, 北京 100049

引 言

有機污染物是引起水體污染的主要原因，對水質、水中生物及生態(tài)平衡影響極為嚴重。由于有機污染物種類復雜，在水質評價中多采用綜合性指標來表征有機污染的程度?；瘜W需氧量(chemical oxygen demand, COD)便是評價水體受有機物污染程度的一個重要指標，指以化學的方法測量水體中需要被氧化的還原性物質的量，特別是有機污染物。COD值越高，表示水體有機污染越重。

COD的檢測方法主要包括化學方法和物理方法，其中國標推薦的化學檢測方法，檢測精度高，但操作繁瑣，且易造成二次污染[1]；物理方法主要是通過紫外吸收法反演水體COD，能夠在線快速反演[2-3]，但缺點也十分明顯，僅能獲得固定點的反演值[4]。遙感技術具有實時、大面積、低成本、可重復的優(yōu)勢，在水質監(jiān)測方面得到越來越廣泛的應用。目前已有報道利用遙感影像大面積反演水體COD含量，如解啟蒙[5]等利用Landsat8OLI數(shù)據(jù)，建立了清河水庫COD最小二乘支持向量機(LS-SVM)定量反演模型，反演精度R2達到0.942 7；Yang等[6]利用TM時序影像對東洞庭湖COD參數(shù)構建波段比值回歸模型，反演精度R2達到0.663；黃妙芬等[7]基于遼東灣水體COD與CDOM之間的相關性，利用HJ-1/CCD影像數(shù)據(jù)間接構建水體COD回歸反演模型，反演相對誤差為18%。然而這些研究均是基于統(tǒng)計經(jīng)驗模型，其隱涵的物理機制并不明確，各個研究得到的COD敏感波段區(qū)間也不盡相同[7-9]。水體光學特性主要受到葉綠素a、懸浮物、黃色物質以及具有明顯光譜特征的其他浮游植物色素的影響，而受COD、總氮、總磷等物質的影響相對微弱[8]。由于其他生色成分和水體吸收的掩蓋，以及水體光譜影響機制的復雜多變性，在真實環(huán)境中測量的水體光譜難以進一步剝離出COD的微弱信息，因此目前對水體COD的具體光譜響應特征并不明確[10]。為去除外界環(huán)境對水體光譜的干擾與掩蓋，深入研究水體COD對水體光學特性的影響機制及光譜響應區(qū)間，在實驗室環(huán)境下模擬配置了不同濃度的COD標準溶液，利用PSR高光譜儀測量了其在可見-短波紅外波段范圍內的反射光譜，并分析探討了水體COD的具體光譜響應機制與實際水體COD反演的可行性。

1 實驗部分

1.1 水樣

(1)實驗室測量水樣

根據(jù)HJ 828-2017環(huán)境保護標準，配置5～700 mg·L-1共45個不同濃度的COD標準溶液，標準溶液濃度范圍設置參考了已有文獻研究。具體方法以500 mg·L-1的COD標準溶液為例，利用分析天平稱取105 ℃干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于蒸餾水中，稀釋至1 000 mL并混合均勻，得到的濃度為2.082 4 mmol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，即為理論上的500 mg·L-1的COD標準溶液。以同樣的方法配置5～700 mg·L-1共45個梯度的等量COD標準溶液。此外實驗室測量水樣還包括北京市某污水處理廠提供的3個廢水水樣，污染主要來源于周邊居民生活。水樣靜置15 min后取上層液體測量光譜，測量環(huán)境和觀測幾何與COD標準溶液測量保持一致。COD濃度數(shù)據(jù)由污水處理廠實時提供。

(2)野外實測水樣

深圳市茅洲河水體有機污染嚴重，且水中葉綠素等物質含量較少，是水體COD反演研究的適宜對象。2017年12月在茅洲河選取了15個觀測點，每個觀測點按照唐軍武等[11]提出的水面以上觀測法重復采集10條光譜，并詳細記錄了各個觀測點的現(xiàn)場狀況，現(xiàn)場采集水體帶回實驗室參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版增補版)水質-化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法測定各個觀測點COD含量，COD濃度范圍為20～200 mg·L-1。

1.2 測量方法

在實驗室模擬環(huán)境中測量不同濃度COD標準溶液的反射光譜。為減少雜散光對光譜采集的影響，選擇在黑色吸光布構建的光學暗室中進行。光源采用專用鹵素燈，燈的高度和角度根據(jù)目標溶液位置可以調節(jié)。光譜采集設備為PSR-3500便攜式地物光譜儀，視場角FOV為25°，光譜范圍為350～2 500 nm，光譜分辨率在350～1 000 nm范圍內為3.5 nm。將目標溶液移至直徑約22 cm，內部高度約10 cm的黑色塑料桶內，加滿2 L目標溶液后水面距離頂部約3 cm，保持溶液體積不變。為了避免光源直射反射、鏡面反射等，同時盡量與野外觀測相聯(lián)系，本實驗水樣觀測幾何采用水面以上觀測法，定標采用50%的標準灰板。光源入射角約50°，水樣中心距離光譜儀探頭及光源中心分別為5和50 cm(見圖1)。同一目標連續(xù)采集5條光譜取平均作為該濃度下的反射光譜，并進行Savitzky-Golay濾波降噪處理。為了得到去除背景后的真實反射光譜，在實驗開始之前測量了桶中加入等量純水的反射光譜。

圖1 實驗室水體反射率測量系統(tǒng)示意圖

實驗室內測量水體反射光譜需要注意以下幾點：(1)桶底和側壁對水體反射率的影響是實際存在而不能忽視的，尤其是在COD標準溶液濃度較低的時候，因此本實驗不能模擬實際河流環(huán)境[12]；(2)實驗過程中，假設背景光譜是保持不變的，則水體反射光譜的變化是由于COD濃度的變化引起的；(3)為了突出水樣中有機物主要功能團的光譜特征，用儀器測量的目標溶液反射光譜減去背景反射光譜得到差譜，然后在差譜的基礎上進一步分析主要功能團的光譜特征；(4)本實驗的主要目的是探索去除外界環(huán)境和其他水質參數(shù)的干擾與掩蓋后的水體COD真實光譜響應機制，實際水體無需也無法計算差譜。

2 結果與討論

2.1 原始光譜分析

實驗室內測量的水體反射率可以用如式(1)表達

(1)

其中，R(n，λ)為不同濃度的COD標準液水體反射率，下標n表示COD標準液濃度(在5～700 mg·L-1區(qū)間內)，下標λ表示反射率波長，340～2 210 nm。DNCOD(n)為傳感器接收到的COD標準液輻射信號，DNboard(λ)為傳感器接收到的50%灰板的輻射信號，Rboard(λ)為50%定標灰板的反射率，由儀器定標時提供。

經(jīng)Savitzky-Golay(SG)濾波處理后的不同濃度的COD標準液反射光譜(截取340～2 210 nm)見圖2(a)。可以看出，在純水中逐漸加入鄰苯二甲酸氫鉀，溶液COD濃度逐漸升高，反射光譜在可見-短波紅外范圍內整體逐步上升。為探索不同濃度的COD標準液反射光譜是否僅為簡單的平移或偏移關系，并進一步突出光譜吸收和反射特征，增強光譜曲線各波段之間的對比性，引入多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)和包絡線去除(continuum removal)方法，校正結果分別見圖2(b)和(c)。光的散射狀態(tài)的變化主要引起光譜的基線平移，因此我們認為光散射狀態(tài)的變化引起的光譜與“理想光譜”之間成線性關系，通過msc可以消除光散射引起的基線平移與偏移。對比發(fā)現(xiàn)，不同濃度的COD標準液光譜曲線經(jīng)msc校正后均接近于標準曲線，并在360，750，960，1 200和1 400 nm附近形成明顯的吸收峰。其中750 nm為氧氣吸收特征；后三者屬于液態(tài)水的特征吸收，分別為O—H伸縮振動的二級倍頻、合頻和一級倍頻的吸收帶，360 nm處的吸收特征可能為桶底材料的吸收光譜特征。這說明不同濃度的COD標準液反射光譜整體抬升很大程度是由分子散射變化引起的，而COD濃度變化引起的光譜特征在原始光譜中并不明顯。

圖2 經(jīng)(a)sg濾波、(b)msc校正和(c)包絡線去除處理后的不同濃度的COD標準溶液反射光譜

Fig.2ProcessedreflectancespectraofstandardsolutionsbySGfiltering(a),msc(b)andcontinuumremoval(c)

2.2 歸一化反射率

為去除背景桶底和桶壁對光譜分析的影響，將原始光譜直接減去桶中加入等量純水的反射光譜，得到真正的由于COD濃度變化引起的響應光譜，這里我們統(tǒng)一叫做差譜(difference reflectance，DR)，即

DR(n，λ)=R(n，λ)-Rwater(λ)

(2)

其中，DR(n，λ)為nmg·L-1COD標準液的差譜，Rwater(λ)為同樣環(huán)境下測得的等量純水的反射率光譜。

相同成分組成的溶液的反射光譜具有相似的吸收特性，為進一步擴大差譜的光譜響應，按照式(3)計算歸一化反射率[13](normalized reflectance, NR)

(3)

其中，NR(n，λ)為nmg·L-1COD標準液的歸一化反射率，R(5，λ)為最低濃度即5 mg·L-1的COD標準溶液反射率。若COD標準溶液在某波長處具有強吸收或反射特征，則隨著溶液濃度的增加，溶液對此波長處光譜的吸收或反射越強，高濃度溶液與低濃度溶液反射率光譜的差異逐步增大，導致歸一化反射率在此波長處呈現(xiàn)出隨溶液濃度增大而快速增大的變化趨勢。由圖3可以看出，隨著COD標準液濃度的增加，溶液歸一化反射率逐步增加，并在540～580和1 000～1 060 nm波段區(qū)間快速響應，尤其是在550，565，1 016和1 047 nm附近形成明顯峰值，說明COD標準溶液在540～580和1 000～1 060 nm波段具有顯著的光譜響應特征。這與前人利用吸光度發(fā)現(xiàn)的COD標準液在959和1 152 nm附近存在明顯的吸收峰特征[13]相接近，這些峰分別為—OH伸縮振動的三級倍頻和—CH伸縮振動與變形振動的合頻吸收。此外在可見光部分也發(fā)現(xiàn)了吸收相對較弱的吸收特征波段，這與前人研究的大多數(shù)有機物在紫外波段存在強吸收特征，而在可見-近紅外吸收較弱的結論相一致[14]。

圖3 實驗室內測得的不同濃度COD標準溶液在(a)340～2 210 nm全波段范圍內，(b)380～800 nm可見光局部范圍內，(c)950～1180nm近紅外局部范圍內的歸一化反射率光譜

Fig.3NormalizedreflectancespectraofCODstandardsolutionsmeasuredinlaboratoryenvironment(a)340～2210nm, (b)380～800nmand(c)950～1180nm

取敏感波段處的歸一化反射率與對應溶液的COD濃度值做線性回歸見圖4，可以看出，隨著COD標準溶液濃度的逐漸增大，在此4個敏感特征波長處的歸一化反射率逐步上升，基本呈現(xiàn)線性增長的趨勢，并在COD標準溶液濃度達到550 mg·L-1后保持平穩(wěn)幾乎不再變化，這可能是COD光譜響應在550 mg·L-1后達到飽和引起的。

圖4 不同濃度的COD標準液在550，565，1 016，1 047 nm處的歸一化反射率

2.3 模型反演

已有研究表明，水體，特別是內陸水體反射光譜主要受到葉綠素a、懸浮物、黃色物質等生色成分影響，而受其他有機物的影響相對微弱[12]。內陸水體有機物的組成成分復雜多變，且各種成分之間相互聯(lián)系、相互影響，使得水體反射光譜的影響機制十分復雜，而本研究的研究對象為COD標準液，成分單一簡單。從實驗室環(huán)境下測得的COD標準液與廢水水樣反射光譜對比圖(圖5)可以看出，相同COD濃度的廢水水樣光譜與標準液光譜之間的差別遠遠大于不同濃度COD標準液之間的光譜差異，這進一步印證了COD濃度對實際水體反射光譜的影響十分微弱，容易被水體和其他生色成分的光譜特征掩蓋。為進一步驗證水體COD分別在標準液和實際水樣中反演的可行性，對不同濃度的COD標準溶液反射數(shù)據(jù)和野外實測的深圳市茅洲河水體遙感反射率數(shù)據(jù)，分別采用偏最小二乘(PLS)的方法建模反演。

圖5 實驗室環(huán)境測量的COD標準溶液(—表示)與廢水水樣(┈表示)反射光譜

Fig.5ReflectancespectraofCODstandardsolutions(—)andwastewatersamples(┈)measuredinlaboratoryenvironment

2.3.1 標準液的模型反演

將45個標準液反射光譜按照2∶1的比例隨機選取樣本分別作為建模與測試數(shù)據(jù)集，取540～580和1 000～1 060 nm波段范圍內的反射光譜作為輸入值，構建標準液COD定量反演的PLS模型，并用相關系數(shù)R2和均方根誤差(root mean squared error, RMSE)指標指示結果優(yōu)異，分析結果見表1，模型預測值與真實值的相關關系見圖6(a)。為進一步驗證本研究選取的敏感波段范圍的有效性，按照上面的方法將340～2 210 nm全波段數(shù)據(jù)作為輸入值同樣構建PLS模型，模型預測值與真實值關系見圖6(b)。COD標準液的模型反演精度較高，其中基于敏感波段的模型預測值與理論值相關系數(shù)R2達0.972，均方根誤差RMSE為39.629 mg·L-1，而基于全波段數(shù)據(jù)的模型預測值與理論值相關系數(shù)R2為0.961，均方根誤差RMSE為46.639 mg·L-1。結果表明，本研究得出的COD敏感波段區(qū)間對水體COD變化響應明顯，能夠通過少量波段數(shù)據(jù)得到較高反演精度，為COD遙感反演提供理論基礎。

圖6 標準液的COD理論值與基于敏感波段(a)和全波段(b)的PLS模型預測值關系

表1 標準液與野外實測水樣分別基于敏感波段與全波段PLS反演精度對比Table 1 Results comparison of PLS models based on sensitive bands and full-bands for standard solutions and field-measured

2.3.2 野外實測水樣的模型反演

野外實測的茅洲河水體光譜數(shù)據(jù)同樣按照上面的方法分別建模反演，分析結果見表1。可以看出基于敏感波段構建的模型預測值與真實值相關系數(shù)R2為0.798，均方根誤差RMSE為32.037 mg·L-1，同樣顯著優(yōu)于全波段構建的模型反演精度0.658，進一步驗證了水體COD的光譜特征主要集中在540～580和1 000～1 060 nm波段范圍內，利用此波段范圍光譜數(shù)據(jù)能夠有效減低COD遙感反演時的數(shù)據(jù)要求，減少無關波段信息的干擾影響，提高模型的反演精度。

從實驗結果來看，雖然敏感波段能夠有效提高水體COD的反演精度，但是對于組成更為復雜的實際水樣而言，水體COD的遙感反演精度遠低于成分單一的COD標準液，側面證實了真實水體光譜組成的復雜性及水體COD光譜特征的微弱性。因此對于實際水體，特別是二類水體的COD反演，需要綜合考慮其他因素的干擾。對于近紅外波段光譜數(shù)據(jù)而言，COD標準液在1 016和1 047 nm附近存在明顯吸收峰，而在此波段附近的水體光譜主要受到懸浮物、水體自身吸收等的影響；對于可見光波段光譜數(shù)據(jù)而言，COD在此波段區(qū)間的響應特征相對較弱，且其在550和565 nm附近形成的吸收峰也會受到葉綠素等物質的影響。因此應進一步探索去除水體懸浮物、濁度等影響的方法，從而提高水體COD的反演精度。此外，本研究僅從有機物中常見的一種有機物溶液，即COD標準液出發(fā)得出結論與建議，而實際水體有機物復雜多變，其他常見有機物的可見-近紅外吸收波長有待進一步的研究。

3 結 論

利用遙感反演水體COD含量，測量了實驗室環(huán)境下不同濃度的COD標準液在350～2 500 nm范圍內的反射光譜特征，并基于包絡線去除和光譜歸一化的方法分析了COD標準溶液在可見-短波紅外區(qū)域內的光譜響應機制與敏感波段?；趯嶒炇夜庾V特性分析，利用PLS方法構建了水體COD含量遙感反演模型，得到結論如下：

(1)水體反射光譜對COD含量變化敏感，隨著COD濃度的增加，反射光譜整體逐步上升，并在540～580和1 000～1 060 nm波段范圍內光譜響應快速增強，表現(xiàn)出—OH伸縮振動的三級倍頻和—CH伸縮振動與變形振動的合頻吸收特征?；诿舾胁ǘ螛嫿ǖ臉藴室核wCOD反演模型，理論值與預測值R2為0.972，RMSE為39.629 mg·L-1，而基于全譜段構建的模型反演精度R2為0.961，RMSE為46.639 mg·L-1，因此，對于無外界干擾因素的COD標準液，僅用少量敏感波段就能達到較高的反演精度，甚至高于全譜段反演模型。

(2)將該反演模型應用于野外實測水體的遙感反射率高光譜數(shù)據(jù)，模型反演結果與實驗室水樣化驗結果對比，敏感波段構建模型的COD化驗值與預測值R2為0.798，RMSE為32.037 mg·L-1，而全波段模型反演結果R2為0.658，RMSE為48.332 mg·L-1。因此，對于成分復雜的實際水體而言，基于少量敏感波段的反演方法能夠有效提高水體COD的反演精度的結論同樣適用，效果更為顯著。

本研究可為水體COD含量遙感反演和業(yè)務化遙感監(jiān)測系統(tǒng)構建提供重要的理論和技術支撐。今后將研究其他常見有機物的吸收光譜特征及影響機制，并嘗試基于神經(jīng)網(wǎng)絡的水體COD遙感反演模型的構建，以將水體COD光譜信息從懸浮物、水體吸收中提取出來。