郝盼云，孟艷軍, 3*，曾凡桂，閆濤滔，徐光波

1. 太原理工大學地球科學與工程系，山西 太原 030024 2. 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，山西 太原 030024 3. 煤與煤層氣共采國家重點實驗室，山西 晉城 048000 4. 中國石油天然氣股份有限公司山西煤層氣勘探開發(fā)分公司，山西 晉城 048000

引 言

1 實驗部分

1.1 樣品采集

此次實驗的煤樣采自于山西省河曲礦區(qū)沙坪煤礦、柳林礦區(qū)沙曲煤礦與晉城礦區(qū)永紅煤礦，為典型的低、中、高階煤樣品。按《煤層煤樣采取方法》(GB/T 482—2008)規(guī)范，樣品采自礦井的新鮮采煤工作面，然后立即裝入采樣袋內(nèi)，并將袋口扎緊，防止污染和氧化。在實驗室將采集的煤樣研磨至200目以下，放在試劑袋中，貼上標簽，密封保存，備用。

1.2 煤樣紅外光譜測定

用太原理工大學煤科學與技術(shù)重點實驗室的德國BEUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70紅外光譜儀對樣品進行測定。步驟如下：(1)用稱量紙稱取溴化鉀約100 mg，置于瑪瑙研缽中，并加入少許煤樣(m煤樣∶mKBr為1∶100)，充分混合，磨細；(2)將其裝入模具內(nèi)，并將模具置于壓片機上真空加壓至90 000 N·cm-2，受壓1 min；(3)用鑷子取出0.1～1.0 mm厚的透明圓形薄片置于樣品架中固定；(4)先掃描測量背景，再將樣品放入紅外光譜儀的樣品室測試，儀器累計掃描16次。

1.3 煤樣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

煤樣的工業(yè)分析和元素分析分別依據(jù)國標(GB/T212—2008)及(GB/T476—2008)測定，實驗在中科院煤化所完成，測試結(jié)果見表1。

由表1可知，隨著煤變質(zhì)程度的加深，水分、揮發(fā)份含量減小，煤化過程是一個富碳、去氫、脫氧、去除雜原子的過程。

表1 不同煤階煤工業(yè)分析、元素分析Table 1 The proximate & ultimate analyses of coals with different ranks

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紅外光譜圖

紅外光譜主要包含指紋區(qū)和官能團區(qū)，1 300～4 000 cm-1的區(qū)域稱之為官能團區(qū)；650～1 300 cm-1吸收峰的特征峰強，可用于區(qū)別不同化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異。如人的指紋，故稱為指紋區(qū)。

經(jīng)校準基線后的不同煤階煤紅外圖譜如圖1所示。不同煤階煤在指紋區(qū)的峰形有明顯變化，芳香氫(700～900 cm-1)的取代方式發(fā)生了改變，尤其是低中煤階過渡階段。這是由于該階段存在第二次煤化作用躍變，導(dǎo)致煤中基本單元芳環(huán)數(shù)量的改變。在官能團區(qū)，隨著煤階的升高，波數(shù)在1 446 cm-1附近吸收峰有微弱增加，在1 610 cm-1附近明顯減小；此外，脂肪鏈的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，氫鍵的吸收峰隨煤化作用的加深先減弱后增強。

圖1 不同煤階煤的紅外光譜

2.2 樣品不同化學組分的紅外光譜圖

運用origin7.5軟件對煤樣的紅外數(shù)據(jù)進行分峰擬合及歸屬。整個譜圖可劃分為4部分，即700～900 cm-1的芳香結(jié)構(gòu)[圖2(a)]，1 000～1 800 cm-1的含氧官能團[圖2(b)]，2 800～3 000 cm-1的脂肪官能團[圖2(c)]和3 000～3 600 cm-1的羥基官能團[圖2(d)]。

圖2 不同煤階煤的FTIR圖譜

由圖2(a)可知，煤中芳香結(jié)構(gòu)圖譜的峰數(shù)量發(fā)生了改變，河曲煤中有5個峰位，柳林煤中有3個峰位，晉城無煙煤又出現(xiàn)了5個峰。從圖2(b)整體上來看，隨著煤階的增高，含氧官能團的吸光度整體下降，特別是在波數(shù)為1 200～1 345 cm-1范圍內(nèi)逐漸消失，這證實了煤化作用是富碳、脫氧的過程。從圖2(c)中可以看出，隨著煤階的增高，2 952 cm-1附近的肩峰加寬，說明甲基的含量增加。2 895 cm-1附近的峰形逐漸變緩，說明次甲基的含量減小。由圖2(d)可知，隨著煤階的增高，譜線先緩后變陡，3 400 cm-1附近變化尤為突出，說明煤中自締合羥基的含量先減小后增加。這是由于在河曲低階煤中存在大量的羧基、羥基等含氧官能團；隨著煤階的增高，含氧官能團的含量下降；但在煤化過程的后期，隨著芳香族稠環(huán)縮合程度的增加，使得煤中羥基在空間上更為接近，自締合羥基的形成幾率增大。

2.2.1 煤中芳香氫

河曲煤、柳林煤、晉城煤的芳香基團光譜擬合見圖3(a)，(b)和(c)。為了使擬合圖譜更接近實驗譜，將700～900 cm-1擬合了14～15個峰，其相關(guān)系數(shù)均達到99.9%以上。三種煤中芳環(huán)上的取代方式有四種[11]：苯環(huán)二取代(730～750 cm-1)、苯環(huán)三取代(750～810 cm-1)、苯環(huán)四取代(810～850 cm-1)和苯環(huán)五取代(850～900 cm-1)。按上述方式進行歸屬與匯總，得到了不同煤階、取代方式的柱形圖[圖3(d)]。苯環(huán)的取代方式主要以三取代為主，低階煤中達到63%以上。隨著煤階的加深，該取代方式明顯下降，到晉城無煙煤階段低至32%。苯環(huán)二取代則由12.36%增加至19.6%，最后達到24.44%。這種變化在四、五取代芳環(huán)中同樣存在，苯環(huán)四取代由17.21%降低到15.05%，到無煙煤階段降至12.86%。苯環(huán)五取代則由降低到6.55%增加到18.16%，最后達到26.58%。由于多種因素綜合作用，致使芳核取代方式發(fā)生了改變，該原因可能為脂肪鏈發(fā)生了環(huán)化、環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化、芳環(huán)上定位基的取代反應(yīng)和苯環(huán)的脫羧反應(yīng)。

圖3 不同煤階煤芳香烴FTIR擬合譜圖及苯環(huán)取代的相對含量

Fig.3TheFTIRfittingspectraofaromatrichydrocarbonandtherelativecontentsofdifferentaromatichydrogenindifferentrankcoals

2.2.2 煤中含氧官能團

圖4 不同煤階煤含氧官能團FTIR擬合譜圖及相對含量

Fig.4TheFTIRfittingspectraandtherelativecontentsofoxygen-containingfunctionalgroupindifferentrankcoals

2.2.3 煤中脂肪烴

河曲煤、柳林煤、晉城煤的脂肪烴擬合光譜見圖5(a)，(b)和(c)。為了使擬合圖譜更接近實驗譜，將2 800～3 000 cm-1擬合了6個峰，其相關(guān)系數(shù)均達到99.9%以上。煤中存在三類脂肪類物質(zhì)：甲基，亞甲基和次甲基，所有圖譜在2 852與2 923 cm-1附近均出現(xiàn)了兩個吸收峰，分別為亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動。此外，2 870與2 953 cm-1附近分別歸屬為甲基的對稱和反對稱伸縮振動，2 895 cm-1為次甲基的伸縮振動。

圖5 不同煤階煤脂肪烴FTIR擬合譜圖及相對含量

Fig.5TheFTIRfittingspectraofaliphatichydrocarbonandtherelativecontentsindifferentrankcoals

從圖5(d)三種煤脂肪烴的相對含量來看，煤階由低到高亞甲基對稱伸縮振動所占比例分別為18.09%，18.14%和15.43%；甲基對稱伸縮振動所占百分比分別為11.67%，11.81%和12.92%；次甲基的伸縮振動比例由17.38%到12.53%，最后降至11.57%；亞甲基的反對稱伸縮振動所占比例分別為34.11%，38.58%和35.32%；甲基反對稱伸縮振動所占百分比分別為18.74%，18.94%，24.76%。從整體上來看，亞甲基的含量先增加后減小，甲基的含量則呈現(xiàn)增加趨勢，次甲基的含量呈降低趨勢。

2.2.4 煤中氫鍵

根據(jù)文獻[13-14]報道，煤中存在六種羥基形成的氫鍵，與之相應(yīng)的吸收峰的位置見表2[14]。

河曲煤、柳林煤、晉城煤的氫鍵擬合光譜見圖6(a)，(b)和(c)。為了使擬合圖譜更接近實驗譜，將3 000～3 700 cm-1擬合了6個峰，其相關(guān)系數(shù)均達到99.9%以上。從氫鍵紅外圖譜可發(fā)現(xiàn)，河曲煤在3 616 cm-1處存在一個小尖峰，這是由于羥基之間由于空間位阻不能形成氫鍵或形成的氫鍵非常弱時才出現(xiàn)的。多數(shù)學者認為此峰為煤中自由羥基的振動，部分學者將其歸屬為黏土礦物中的結(jié)晶水[15]，在這三種煤中，自締合羥基的含量位居六種類型羥基之首，而羥基-N氫鍵的含量最小。

羥基-N氫鍵存在于河曲煤與柳林煤中，而晉城煤無此氫鍵，且煤階越低，其百分含量越大。隨煤階的增高，含氧官能團含量降低，環(huán)狀締合氫鍵由19.03%減小到13.73%，而后降至12.71%；羥基-醚氫鍵由27.20%減小到20.45%，至晉城煤已減小至16.89%；自締合羥基先由39.63%減小到34.78%，而后又增加至37.88%。自締合羥基含量減小是由于低煤階煤中羧酸含量高，且羧酸通常以二分子締合體形式存在；而醇和酚以二聚體、多聚體和分子內(nèi)締合的形式存在。自締合羥基含量增加，一方面是由于煤中甲烷析出導(dǎo)致煤分子質(zhì)量相對下降；另一方面是由于芳香環(huán)縮合程度增加，分子內(nèi)部在空間上的排列更趨于緊密，自締合羥基的形成的幾率增加。羥基-π氫鍵的含量在煤化作用過程中呈增加趨勢，由9.84%上升至21.25%，到晉城無煙煤階段，其含量達27.77%。這表明，隨著煤化作用的加深，芳香度增大，羥基與芳環(huán)上的π電子云間通過電荷轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生氫鍵作用。

3 結(jié) 論

從3個煤樣的紅外光譜測試結(jié)果來看，隨煤階的增高，可得到如下結(jié)論：

(1)苯環(huán)三、四取代含量下降，二、五取代含量上升，且兩者間的轉(zhuǎn)化并不存在單一的量變關(guān)系。即在煤化作用過程中，可能存在脂肪鏈的環(huán)化、環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化、芳環(huán)上定位基的取代反應(yīng)和苯環(huán)的脫羧反應(yīng)。

圖6 不同煤階煤羥基FTIR擬合譜圖

(3)亞甲基的對稱與反對稱的比例都出現(xiàn)先增加后減小的趨勢；甲基的對稱與反對稱伸縮振動的比例則呈現(xiàn)增加趨勢；與之相反，次甲基的含量卻一直降低。

(4)環(huán)狀締合氫鍵、羥基-醚氫鍵含量下降，這是由于低階煤中含有大量的羧酸、羥基等含氧官能團。自締合羥基的含量先減小后增加。含量減小是含氧官能團在低-中煤階過渡階段脫落的結(jié)果；含量增加，一方面是由于煤中甲烷析出，煤分子質(zhì)量相對下降；另一方面可能是由于芳香環(huán)縮合程度增加，分子內(nèi)部在空間上的排列更趨于緊密，自締合羥基的形成的幾率增加。而羥基-π氫鍵的含量呈增加趨勢，這是由于隨煤階的增高(芳香度增大)，羥基與芳環(huán)上的π電子云間通過電荷轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生氫鍵作用的緣故。