黃欣蓉（太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 晉中030619）

1 背景

當(dāng)前我們使用的大多數(shù)溶劑都是有毒害的有機(jī)溶劑，追求綠色化學(xué)已經(jīng)成為21世紀(jì)的化學(xué)的主潮流。隨著科技發(fā)展，綠色溶劑這種環(huán)境友好型的溶劑正在逐漸代替了有機(jī)溶劑，正是它的環(huán)保和安全使得它在當(dāng)今及未來的化學(xué)界有著很好的發(fā)展前途。離子液體作為綠色溶劑的一種，也發(fā)揮了很大的作用。

2 離子液體

2.1 離子液體的定義

離子液體其實(shí)就是一種離子化合物，也可以說是在室溫的條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的鹽類化合物，一般由陰陽離子構(gòu)成，是一種非水非質(zhì)子的溶劑，我們通常也叫它室溫熔鹽[1]。

2.2 離子液體的性質(zhì)[1]

（1）離子液體無蒸汽壓幾乎為零，如果在高真空體系里使用離子液體的話可以減少環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)的要求；

（2）離子液體由于其中的陽離子一般比較分散，導(dǎo)致對(duì)稱性不好，熔點(diǎn)比較低；

（3）離子液體的密度大于水，由于陰離子和陽離子之間存在共價(jià)鍵以及氫鍵導(dǎo)致其粘度一般也比較大；

（4）離子液體的溶解性非常好，不僅可以溶解有機(jī)物，還可以溶解有機(jī)物和聚合物；

（5）它的化學(xué)穩(wěn)定性也極高，無著火點(diǎn)，可以做催化劑和溶劑。

2.3 離子液體的現(xiàn)狀

離子液體作為優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，廣泛應(yīng)用在各種化學(xué)反應(yīng)中，本文就著重介紹一下它在氧化反應(yīng)中的一些應(yīng)用發(fā)展。

3 氧化反應(yīng)中的進(jìn)展

3.1 開端

離子液體在很多反應(yīng)中都發(fā)揮了重要作用，但最早應(yīng)用于氧化反應(yīng)中還是Song 等人[2]提出來的。他們研究發(fā)現(xiàn)，若在離子液體[bmim]+[PF6]-溶劑中，如下的氧化反應(yīng)將非常順利地完成。

3.2 離子液體中烴類化合物的氧化反應(yīng)

3.2.1離子液體中甲苯選擇性氧化反應(yīng)

甲苯作為有機(jī)合成中的一種廣泛使用的原料，可以合成苯甲醇、苯甲酸、苯甲酚以及苯甲醛等在工業(yè)上大有用處的一系列有機(jī)化合物。但是，由于它的結(jié)構(gòu)中有兩種鍵能差別很大的碳?xì)滏I，導(dǎo)致在反應(yīng)時(shí)總是側(cè)鏈優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，使有些反應(yīng)合成的產(chǎn)物不理想。

例如在使用一步法來羥基化甲苯合成甲基酚時(shí)，生成的就是其他產(chǎn)物苯甲醛或苯甲酸而不是所要的甲基酚。為了解決這一問題，祝良芳等使用醋酸三乙銨離子液體中對(duì)甲對(duì)之選擇性做了一定的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于甲苯在水溶液的氧化反應(yīng)，在適宜條件的醋酸三乙銨離子液體中，甲基酚選擇性大于百分之六十，最高可達(dá)71.8%，倘若加大過氧化氫的濃度，反應(yīng)更加順利[3]。由此可知離子液體對(duì)于甲苯是否發(fā)生側(cè)鏈氧化還是環(huán)氧化反應(yīng)具有重要意義。

3.2.2離子液體中烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

張中軍等研究發(fā)現(xiàn)在離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽中，多種烯烴更易發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，并且可以組成重復(fù)使用率高達(dá)7次的催化體系[4]。這種離子液體的獲得也并不難，如下是它的合成：

3.3 離子液體的催化氧化反應(yīng)

3.3.1堿性離子液體[BMIM]OH作為催化劑

離子液體作為一種優(yōu)良的催化劑在氧化反應(yīng)中也有很大的應(yīng)用。例如1-甲基-3-丁基咪唑氫氧化物這一離子液體在催化間二異丙苯的氧化反應(yīng)中就有很大的價(jià)值。Xu Shuai 等使用堿性離子液體[BMIM]OH代替我們傳統(tǒng)方法所使用的氫氧化鈉來催化間二異丙苯的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率明顯加快。

許琦光等[5]對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果也再次證實(shí)了堿性離子液體的催化將大大縮短反應(yīng)的時(shí)間，這樣在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中就大大提高了生產(chǎn)效率。

3.3.2酸性離子液體作為催化劑

不僅堿性離子可以催化氧化反應(yīng)，酸性離子液體也有相同的效果，容利霞等在由氯化錳卟啉和1-丁基3-甲基咪唑硫酸氫鹽構(gòu)成的離子液體中研究了氯化金屬卟啉對(duì)苯甲醇的催化氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在短時(shí)間內(nèi)催化氧化苯甲醇得到苯甲醛，同時(shí)在可以避免試劑的浪費(fèi)，活性以及選擇性高達(dá)百分之九十九。

3.4 離子液體中醇的氧化反應(yīng)

醇在工業(yè)上有很大的應(yīng)用，就拿我們生活中常見的乙醇來說，既可以做燃料，也可以做飲品，還可以用于醫(yī)藥方面。醇的氧化產(chǎn)物也十分重要，比較簡(jiǎn)單的氧化物如乙酸，它是醋的主要成分，是一種必不可少的一種調(diào)味品。醇的種類多種多樣，它的氧化產(chǎn)物固然也十分豐富，于是醇的氧化反應(yīng)變得至關(guān)重要。

3.4.1醇氧化成酸

在追求綠色化學(xué)的前提下，如何提高產(chǎn)率變得尤為重要，經(jīng)過很多人的研究發(fā)現(xiàn)離子液體中的反應(yīng)恰如其分地體現(xiàn)了這一點(diǎn)。

3.4.2醇氧化成酮

唐文明等在這方面研究中取得一定突破。在室溫的環(huán)境下，他們使用[Bmim]PF6這種離子液體作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行環(huán)己醇氧化生成環(huán)己酮的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率竟達(dá)百分之九十一[6]。

同樣地，邵麗麗等使用酸性極高的離子液體當(dāng)做催化劑使環(huán)己醇完全氧化成環(huán)己酮。

3.4.3醇氧化成醛

Jiang 等人在VO（acac)2/DABCO 催化體系中研究了醇氧化生成醛的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率極高，循環(huán)率也比較好可達(dá)3次[7]。

由此可知，在醇的催化氧化反應(yīng)中，離子液體不僅可以作為一種優(yōu)良的綠色溶劑，還能大大提高反應(yīng)產(chǎn)率。

3.5 離子液體的清潔氧化反應(yīng)

隨著汽車等交通工具的增加，我們的排放尾氣量在不斷增加，對(duì)我們的環(huán)境造成了很大的負(fù)面影響。就拿北京近年來空氣中PM2.5高度的超標(biāo)來說，含硫氧化物就是造成污染的原因之一。在治理方面，我們一般采用的都是加氫處理，但是由于氫氣的危險(xiǎn)系數(shù)比較高，制備也比較難，不能廣泛使用。如果把化學(xué)氧化和離子液體萃取相結(jié)合來處理硫化物，發(fā)現(xiàn)污染物明顯降低，而且可以循環(huán)利用達(dá)到了推廣作用。

研究發(fā)現(xiàn)燃油使用離子液體處理后，脫硫效率大大提高。

路瑞玲等通過在離子液體中催化氧化環(huán)己烯研究了離子液體種類及用量對(duì)反應(yīng)效果的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體的加入順序不同則其發(fā)揮的作用將不同[8]。郎賢軍等在鎢酸鈉與酸性離子液體構(gòu)成的催化體系中催化雙氧水進(jìn)行醇的清潔氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)仲醇變成相應(yīng)的酮以及伯醇氧化成相應(yīng)的醛和酸都有很好的活性[9]。

4 離子液體的展望

離子液體在氧化反應(yīng)中發(fā)揮著很大的作用，既環(huán)保，又清潔，在工業(yè)合成中也可以做催化劑以及反應(yīng)介質(zhì)，如果能廣泛地利用到更多的氧化反應(yīng)中，這將是一個(gè)離子液體面臨的一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。