曲智斌，孫 飛，皮信信，郄志鵬，高繼慧

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

2001—2018年，中國煤炭年消費(fèi)量從13.5億t迅速增長至38.3億t，其中燃煤發(fā)電消耗每年近20億t[1-2]，巨量燃煤導(dǎo)致的污染物排放已經(jīng)超出環(huán)境承載能力，成為制約社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)文明建設(shè)的瓶頸。2018年我國SO2污染物排放984.2萬t，但同年卻需要進(jìn)口硫酸95.3萬t、進(jìn)口硫磺1 078.1萬t，SO2嚴(yán)重污染與硫資源短缺形成了尖銳對比[3]。由此可見，針對SO2污染開展資源化利用技術(shù)研究是國家實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。

近20年來，我國雖然在煙氣脫硫領(lǐng)域投入巨大，但仍面臨嚴(yán)重的環(huán)境壓力。水耗高、占地大的濕法煙氣脫硫技術(shù)占90%以上[4]，大量石灰石開采破壞生態(tài)，副產(chǎn)劣質(zhì)石膏量大單一，資源化利用面臨瓶頸。更嚴(yán)重的是，由于采用碳酸鹽作為吸收劑，每減排1 mol SO2至少釋放1 mol CO2，在全球高呼碳減排的今天，此類技術(shù)面臨嚴(yán)重的可持續(xù)發(fā)展困境。

近年來環(huán)境功能材料在大氣污染控制、水污染控制、土壤污染控制領(lǐng)域的研究十分活躍，特別是利用納米尺度孔道限域作用、化學(xué)活性作用等納米效應(yīng)實(shí)現(xiàn)環(huán)境防治和修復(fù)的功能材料研究，成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)[5-7]。其中，采用納孔碳材料的燃煤煙氣污染物資源化技術(shù)，由于同時具備污染物SO2可資源化利用[8-9]、水資源消耗少、無二次污染、吸附劑可無害化循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的發(fā)展方向?；钚越?炭)材料脫硫過程本質(zhì)是利用發(fā)達(dá)的孔隙將煙氣中的SO2、O2、H2O等目標(biāo)氣體吸附、催化，使氣相中的SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4并賦存于活性焦孔隙中[8-10]。脫硫后的活性焦需進(jìn)行再生處理以實(shí)現(xiàn)硫資源回收及吸附劑循環(huán)使用。目前，煙氣脫硫活性焦的再生方法主要有熱再生和水洗再生2種。現(xiàn)有的熱再生過程中吸附質(zhì)H2SO4與C發(fā)生氧化還原反應(yīng)，燒蝕率高，而且在循環(huán)使用5～6次后，其活性便開始迅速衰減，失去使用價值[11]。另外，由于吸附質(zhì)以SO2氣體形式溢出，必須配套SO2的富集、濃縮及后處理工藝，極大制約了技術(shù)的應(yīng)用范圍。水洗再生利用液態(tài)水作為再生介質(zhì)洗脫賦存于活性焦孔隙內(nèi)的H2SO4，一定程度上避免了上述問題，但仍然面臨再生效率低和洗脫水耗高(產(chǎn)酸濃度低)兩大技術(shù)難題[12]，難以獲得實(shí)際應(yīng)用。

揭示硫元素在碳材料內(nèi)的吸附轉(zhuǎn)化機(jī)理并進(jìn)一步探索硫的高效資源化方法是提高碳材料脫硫及再生性能、降低使用成本的關(guān)鍵。為此，本文綜述了基于碳材料的燃煤煙氣硫脫除及資源化的研究進(jìn)展，分析了碳材料內(nèi)SO2多相反應(yīng)機(jī)制及其影響因素，討論了碳材料再生及硫資源化路徑。在此基礎(chǔ)上，提出了高性能煤基活性焦的低成本宏量制備的技術(shù)需求。

1 碳材料內(nèi)SO2的多相反應(yīng)機(jī)制及影響因素

圖1 活性焦對SO2脫除及資源化過程示意及具體的多相反應(yīng)路徑

目前，已報(bào)道的用于SO2吸附脫除的碳材料種類眾多，如碳纖維、氧化石墨烯、活性焦(炭)。各類用于SO2脫除的碳材料及微觀本質(zhì)如圖2所示。不同種類的碳材料形貌差異較大，但其微觀本質(zhì)相似，均包括孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)或缺陷、負(fù)載的金屬氧化物和碳微晶結(jié)構(gòu)。本節(jié)將分別綜述碳材料的孔隙配組、非金屬元素的摻雜和金屬氧化物的負(fù)載對碳材料內(nèi)SO2吸附轉(zhuǎn)化過程的影響。

圖2 各類用于SO2脫除的碳材料及微觀本質(zhì)

1.1 孔隙配組對SO2吸附轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物遷移的影響

碳材料的微納孔隙在脫硫過程中具有重要作用：孔隙內(nèi)獨(dú)特的吸附勢能場是氣相SO2分子吸附富集的驅(qū)動力[13]；孔隙中豐富的表面結(jié)構(gòu)提供了SO2轉(zhuǎn)化和副產(chǎn)物H2SO4貯存的場所，也為吸附質(zhì)的輸運(yùn)提供了通道。因此，碳材料孔隙尺寸、形狀與配組會影響SO2的吸附轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物遷移，揭示其影響機(jī)制對于提升碳材料脫硫效率和速率具有重要意義。

關(guān)于碳材料孔隙結(jié)構(gòu)對SO2吸附、轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物遷移的影響，國內(nèi)外研究者開展了系列工作。Raymundo-Pinro等[14]通過不同尺寸孔隙的孔容與硫容的關(guān)聯(lián)性分析孔隙結(jié)構(gòu)對SO2吸附轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)通過CO2吸附測得的微孔孔容與O2存在條件下的硫容有良好的相關(guān)性，提出碳材料中的微孔，尤其是孔徑小于0.7 nm的微孔是SO2吸附轉(zhuǎn)化的場所。相關(guān)研究者進(jìn)一步分析了碳納米管、活性炭等典型碳材料的微孔孔容與SO2飽和吸附容量的相關(guān)性，同樣發(fā)現(xiàn)SO2吸附容量與微孔孔容有良好的相關(guān)性[15-16]，證明了SO2的吸附轉(zhuǎn)化與微孔密切相關(guān)。Chen等[17]通過第一性原理模擬計(jì)算了SO2在不同管徑碳納米管中的吸附和氧化，發(fā)現(xiàn)與大管徑的碳納米管相比，SO2在曲率較大的小管徑的碳納米管中的吸附能較大，氧化能壘較低，進(jìn)一步證明了微孔是SO2吸附轉(zhuǎn)化的場所。

除了SO2的吸附轉(zhuǎn)化，SO3水合和副產(chǎn)物H2SO4的遷移也是決定碳材料脫硫性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。高繼慧團(tuán)隊(duì)在O2和H2O存在條件下對比了具有不同孔隙結(jié)構(gòu)特征的煤基活性炭的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)與微孔碳和中大孔碳相比，具有微孔-中/大孔分級結(jié)構(gòu)的分級孔碳具有較高的脫硫性能[18]。進(jìn)一步對脫硫前后活性炭材料孔隙結(jié)構(gòu)分析(圖3)發(fā)現(xiàn)：副產(chǎn)物H2SO4會從微孔向中大孔遷移，并最終賦存于中大孔內(nèi)。脫硫副產(chǎn)物在不同孔隙間的遷移行為是釋放微孔活性位并維持SO2→SO3轉(zhuǎn)化持續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵。

綜合以上分析，碳材料中的微孔是SO2吸附轉(zhuǎn)化的場所，中大孔為副產(chǎn)物H2SO4的遷移和賦存提供了空間，對于微孔中活性位的釋放和SO2→SO3的持續(xù)轉(zhuǎn)化有重要作用。因此，構(gòu)筑微孔-中孔有序分級結(jié)構(gòu)是強(qiáng)化硫元素在碳材料中吸附、轉(zhuǎn)化、遷移，提升碳材料脫硫性能的關(guān)鍵。

圖3 活性焦分級孔隙內(nèi)SO2吸附轉(zhuǎn)化及H2SO4遷移過程

1.2 非金屬元素?fù)诫s對SO2吸附轉(zhuǎn)化的影響

碳材料中的化學(xué)官能團(tuán)及其對SO2吸附與催化氧化的影響如圖4所示。受原料和制備條件影響，碳材料中存在圖4(a)的多種非碳元素和缺陷結(jié)構(gòu)，如含氮官能團(tuán)、含氧官能團(tuán)、空位缺陷等。這些非碳元素和缺陷的存在改變了碳材料的電子結(jié)構(gòu)，影響了SO2在其中的吸附轉(zhuǎn)化過程。其中，含氮和含氧官能團(tuán)是制備的碳材料中最普遍的非碳元素，圍繞其對SO2吸附和催化氧化的影響機(jī)制，研究者開展了系列研究。

圖4 碳材料中的化學(xué)官能團(tuán)及其對SO2吸附與催化氧化的影響

關(guān)于含氧官能團(tuán)對SO2吸附的影響，研究者一般通過分析氧化改性后的碳材料的脫硫性能進(jìn)行研究。Semiat等[19-20]通過濃硝酸處理在活性炭材料中引入酸性含氧官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)其SO2吸附容量高于未處理的活性炭材料。據(jù)此，研究者認(rèn)為SO2與酸性含氧官能團(tuán)之間存在某種特定的相互作用增強(qiáng)SO2的吸附[19-21]。Wang等[22]發(fā)現(xiàn)使用(NH4)2S2O8作為氧化劑氧化活性炭材料同樣能提高其脫硫性能。但也有研究者提出不同的觀點(diǎn)，Davini[23]認(rèn)為活性炭材料中的酸性含氧官能團(tuán)會抑制酸性SO2分子的吸附。造成上述爭議的原因在于氧化處理不僅引入了含氧官能團(tuán)，還改變了碳材料的微晶和孔隙結(jié)構(gòu)。而且，不同氧化改性方法引入的含氧官能團(tuán)種類也存在差異。最近，高繼慧團(tuán)隊(duì)在干冰氣氛下通過機(jī)械化學(xué)方法(球磨等)在碳材料邊緣定向修飾羧基官能團(tuán)，制備了系列孔隙結(jié)構(gòu)相近、羧基含量梯度變化的模型碳材料[24]。通過對比這些碳材料的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)SO2的物理吸附容量隨羧基官能團(tuán)的增加而增加，證明了酸性含氧官能團(tuán)對SO2物理吸附的促進(jìn)作用。通過量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)碳材料邊緣修飾的酸性含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了其與SO2分子的靜電相互作用，促進(jìn)SO2在碳材料內(nèi)的物理吸附[25]。

關(guān)于含氮官能團(tuán)對SO2吸附的影響，研究者一致認(rèn)為堿性含氮官能團(tuán)會促進(jìn)SO2分子的吸附轉(zhuǎn)化[26-27]。但對于含氮官能團(tuán)的促進(jìn)機(jī)制，研究者長期認(rèn)為是堿性含氮官能團(tuán)與酸性SO2分子間的點(diǎn)對點(diǎn)的化學(xué)相互作用[27-29]。為揭示含氮官能團(tuán)對SO2吸附的影響機(jī)制，高繼慧團(tuán)隊(duì)通過分子自組裝過程合成了孔隙結(jié)構(gòu)相近、含氮量梯度變化的氮摻雜多孔碳材料，以此為平臺研究含氮官能團(tuán)對SO2吸附的影響，發(fā)現(xiàn)：10%的氮摻雜量會使SO2吸附容量增加近4倍，遠(yuǎn)高于基于點(diǎn)對點(diǎn)化學(xué)吸附假設(shè)計(jì)算的SO2吸附容量，表明含氮官能團(tuán)與SO2之間存在除化學(xué)吸附以外的其他相互作用[30]。進(jìn)一步通過量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)含氮官能團(tuán)改變了整個碳基面的電子分布，增強(qiáng)了SO2在碳平面上的靜電相互作用和范德華相互作用，進(jìn)而促進(jìn)了SO2在碳材料中的物理吸附[31](圖4(b))。

除了SO2的吸附，非金屬元素?fù)诫s也會影響吸附態(tài)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化過程。李開喜等[27]通過NH3處理制備了高含氮量的活性炭纖維，并以此為平臺研究了含氮官能團(tuán)對SO2催化氧化的影響，發(fā)現(xiàn)含氮官能團(tuán)能顯著促進(jìn)SO2→SO3的轉(zhuǎn)化過程。類似地，相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)對SO2催化氧化過程同樣有促進(jìn)作用[32]。近年來，研究者嘗試通過量子化學(xué)計(jì)算揭示非金屬元素?fù)诫s對SO2催化氧化的影響機(jī)制。Li等[33-34]、Chen等[35]、Hou等[36]通過量子化學(xué)計(jì)算研究了含氮官能團(tuán)對SO2催化氧化的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)含氮官能團(tuán)通過改變碳平面的電子結(jié)構(gòu)活化碳原子，促進(jìn)O2分子解離為圖4(c)的高活性的O原子。除了含氮官能團(tuán)，相關(guān)研究者還發(fā)現(xiàn)堿性含氧官能團(tuán)如羰基、醚鍵同樣能提高附近碳原子的催化活性，促使O2分子在碳原子處發(fā)生圖4(d)的活化過程，促進(jìn)SO2催化氧化[37-38]。

綜上所述，在碳材料中摻雜以氮和氧為代表的非碳元素能改變碳平面的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控SO2在碳材料中的吸附和催化氧化過程。因此，在碳材料中定向修飾功能性官能團(tuán)是強(qiáng)化碳材料吸附轉(zhuǎn)化SO2，改善其脫硫性能的有效方式。

1.3 金屬氧化物負(fù)載對SO2吸附轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物遷移的影響

除了摻雜非金屬元素，在碳材料發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)中負(fù)載金屬氧化物也是強(qiáng)化SO2吸附轉(zhuǎn)化，提高碳材料脫硫性能的有效方法。目前，研究者通過浸漬法、煅燒法在碳材料中負(fù)載具有高催化氧化活性的鎳、錳、釩、鐵、鈦基金屬氧化物，并研究SO2在其中的吸附轉(zhuǎn)化機(jī)制。劉振宇等[39-40]通過液相浸漬制備了負(fù)載V2O5的脫硫活性炭，研究了V2O5對活性炭脫除SO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭中負(fù)載V2O5能顯著提其硫容和穿透時間。在V2O5中摻雜Mo會進(jìn)一步提升活性炭的脫硫性能[41]。進(jìn)一步分析V2O5在脫硫過程中的作用，提出了負(fù)載金屬氧化物的活性炭脫硫機(jī)制(圖5)：活性炭中吸附態(tài)的SO2與金屬氧化物發(fā)生相互作用，并被O2氧化為SO3，SO3會遷移到活性炭孔隙中并與H2O水合形成H2SO4。脫硫副產(chǎn)物SO3和H2SO4最終遷移并賦存于活性炭材料小于1 nm的微孔空間中[42]。

圖5 SO2在負(fù)載金屬氧化物的活性炭內(nèi)的吸附轉(zhuǎn)化過程

黃張根等[43-44]通過原位漫反射FTIR、TPD試驗(yàn)進(jìn)一步表征了負(fù)載V2O5的活性炭的脫硫過程，提出SO2催化氧化過程中形成的硫酸鹽V2O3(SO4)2是SO2催化脫除的活性中心。而且，活性炭中的羥基官能團(tuán)和H2O在SO2催化脫除中發(fā)揮了重要作用。除了釩基催化劑，相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)在活性炭中負(fù)載鐵[45-47]、鈷[48]、錳[49-54]、鈦[55-57]、銅[58-59]、鎳[60-61]基氧化物同樣能將活性炭的硫容提升數(shù)倍，但不同的金屬氧化物強(qiáng)化SO2吸附轉(zhuǎn)化的機(jī)制不同。其中，負(fù)載的鐵基氧化物通過Fe2+與Fe3+間的氧化還原循環(huán)強(qiáng)化SO2的催化氧化過程[47]。而對于負(fù)載的錳基氧化物，MnO是脫硫初始階段催化SO2氧化的活性位。隨著脫硫過程的進(jìn)行和H2SO4的累積，MnO與H2SO4反應(yīng)生成液相的MnSO4作為后續(xù)SO2催化氧化的活性位[51]。而且，在負(fù)載金屬氧化物的過程中，金屬氧化物還會與碳材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加羰基等具有反應(yīng)活性的含氧官能團(tuán)，進(jìn)一步提升活性炭材料的脫硫性能[54]。

雖然金屬氧化物負(fù)載能促進(jìn)SO2→SO3轉(zhuǎn)化過程，但仍面臨諸多問題：負(fù)載的金屬氧化物與碳材料相互作用較弱，脫硫過程中易從體系中流失[59]。而且，金屬氧化物易發(fā)生氧化還原反應(yīng)或被副產(chǎn)物H2SO4溶解[39]，導(dǎo)致負(fù)載金屬氧化物的碳材料循環(huán)穩(wěn)定性差。強(qiáng)化碳材料與金屬氧化物間的作用，抑制金屬氧化物在循環(huán)反應(yīng)過程中的失活，是提升金屬氧化物-碳復(fù)合材料脫硫性能的關(guān)鍵。

綜上，碳材料高效吸附脫除SO2需要合適的孔隙配組、官能團(tuán)修飾或金屬氧化物負(fù)載。碳材料內(nèi)微孔-中孔分級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及功能性官能團(tuán)或金屬氧化物的定向分布是協(xié)同強(qiáng)化SO2吸附轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物遷移，改善碳材料性能的關(guān)鍵。

2 飽和碳材料再生及硫資源化路徑

脫硫后的飽和碳材料經(jīng)過脫附再生(熱再生和水洗再生)可實(shí)現(xiàn)硫資源回收和吸附劑循環(huán)利用。各類硫資源化回收路線如圖6所示，目前對硫回收及資源化技術(shù)的研究較多，但可工業(yè)化技術(shù)不多，適用于燃煤電站的更少。氨法是目前應(yīng)用較多的硫資源化技術(shù)，但運(yùn)行成本高、氨儲運(yùn)不便，且存在氨源PM2.5排放嚴(yán)重、副產(chǎn)物硫酸銨品質(zhì)低等問題；有機(jī)胺脫硫工藝近年來發(fā)展迅速，但存在吸收劑揮發(fā)和氧化降解導(dǎo)致溶劑損失和設(shè)備腐蝕、解吸效果較差、再生能耗高等問題[4]；活性焦煙氣脫硫制硫酸技術(shù)成熟，運(yùn)行成本低，但產(chǎn)酸濃度低且副產(chǎn)物硫酸難于儲運(yùn)[62]。

圖6 各類硫資源化回收路線歸納

可工業(yè)化的硫回收及資源化技術(shù)必須同時實(shí)現(xiàn)：吸收劑來源與資源匹配；副產(chǎn)物形態(tài)與利用匹配；系統(tǒng)工藝可靠、實(shí)現(xiàn)綠色排放。在所有脫硫副產(chǎn)物中，硫磺物質(zhì)量最小、價值最高、便利儲運(yùn)，是理想回收目標(biāo)。以廉價的固體碳材料為還原劑的碳熱還原SO2制硫磺技術(shù)被認(rèn)為是目前最具前景的硫資源化技術(shù)[63]。本節(jié)綜述了熱再生、水洗再生、碳熱還原三種飽和碳材料再生及硫資源化路徑，重點(diǎn)分析了碳熱還原制硫磺及其影響因素。

2.1 熱再生過程機(jī)制及缺點(diǎn)

圖7 碳材料熱再生過程中化學(xué)反應(yīng)造成的碳損耗

對于熱再生技術(shù)，除了化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械磨損造成的碳損耗，熱再生解吸出的氣相SO2需要再次催化氧化生成硫酸，才能最終完成副產(chǎn)物的回收利用。這個回收路徑(SO2→H2SO4→SO2→H2SO4)的重復(fù)，是現(xiàn)有活性炭脫硫技術(shù)系統(tǒng)復(fù)雜、成本高昂的關(guān)鍵所在。如果能實(shí)現(xiàn)H2SO4的直接解吸，將顯著降低目前活性炭脫硫技術(shù)系統(tǒng)的復(fù)雜性和運(yùn)行成本。

2.2 水洗再生過程機(jī)制及缺點(diǎn)

水洗再生利用液態(tài)水作為再生介質(zhì)洗脫賦存于活性焦孔隙內(nèi)的硫酸，可實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)硫酸的直接解吸[11]，經(jīng)過反復(fù)沖洗，硫酸洗出率可達(dá)80%以上[66]。費(fèi)小猛等[67]用333 K的溫水反復(fù)洗滌再生脫硫活性炭，發(fā)現(xiàn)脫硫劑的再生效率能達(dá)到60%以上。而且再生溫度越高，再生時間越長，脫硫劑的再生效果越好。相關(guān)研究者進(jìn)一步對比分析了洗滌水溫度、再生時間、噴淋密度等試驗(yàn)參數(shù)對再生效果的影響，發(fā)現(xiàn)對水洗再生影響最大的因素是洗滌水溫度，其次是噴淋密度，最后是再生時間。選擇合適的水溫、噴淋密度和再生時間可改善水洗再生的效率[68]。

雖然水洗再生能從活性炭中直接解吸硫酸，其再生效果可通過調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化，但仍面臨再生效率低、洗脫水耗高和產(chǎn)酸濃度低等技術(shù)難題。造成這些問題的根本原因在于：現(xiàn)有脫硫技術(shù)中采用的商用活性炭多為微孔碳材料，其內(nèi)部孔隙無序、復(fù)雜交聯(lián)，必然會增加分子的遷移阻力，無法實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)硫酸的定向遷移和直接解吸。Lee等[69]采用MAS-H NMR光譜分析了孔隙結(jié)構(gòu)對硫酸遷移能力的影響，發(fā)現(xiàn)在較小孔隙中硫酸的質(zhì)子被固定于孔壁處，而在較大孔隙中硫酸的質(zhì)子具有較強(qiáng)的流動性，證明了脫硫副產(chǎn)物硫酸在孔道內(nèi)的流動性與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，在碳材料內(nèi)構(gòu)筑合適的孔隙結(jié)構(gòu)，可降低吸附質(zhì)硫酸在孔道內(nèi)的遷移阻力，改善其流動性，有望實(shí)現(xiàn)硫酸的定向遷移和直接解吸。

2.3 碳熱還原制硫磺及影響因素

在各種脫硫副產(chǎn)物中，硫磺物質(zhì)量小、價值高、便利儲運(yùn)，是理想的資源化回收目標(biāo)。目前SO2制硫磺普遍采用的Claus工藝通常需要與石油天然氣化工或煤化工等過程結(jié)合，還原劑H2S為工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物(來源于石油天然氣脫硫或煤熱解產(chǎn)物)，燃煤電廠若采用H2S、H2等還原劑，其成本將是硫磺價格的數(shù)倍[70]。相比于氣相SO2還原技術(shù)，以固體碳材料為還原劑的碳熱還原SO2制硫磺技術(shù)不受相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)過程制約，且具有還原劑來源廣、制備成本低、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的低成本硫磺制備技術(shù)。

圖8 碳熱還原制硫磺的反應(yīng)示意圖和具體反應(yīng)路徑

2.3.1C/SO2摩爾比的影響

在碳熱反應(yīng)中，C/SO2摩爾比會影響反應(yīng)的平衡移動和副反應(yīng)發(fā)生的選擇性，進(jìn)而影響硫產(chǎn)率和碳熱還原反應(yīng)的選擇性。鄭詩禮等[79]通過碳熱還原實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)碳熱還原反應(yīng)存在最佳的C/SO2摩爾比。Bejarano等[80]使用FACT程序計(jì)算了C與SO2在573～1 173 K的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢：C/SO2摩爾比為1時，硫產(chǎn)率最高；C/SO2摩爾比小于1時，SO2轉(zhuǎn)化不完全；當(dāng)C/SO2大于1時，過量的C與CO2或S反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物CO、COS和CS2顯著增加，硫產(chǎn)率降低。因此，在碳熱還原制硫磺過程中，需將C/SO2摩爾比調(diào)控在合適的范圍內(nèi)，提高硫產(chǎn)率。

2.3.2反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響碳熱反應(yīng)平衡和速率的重要因素，對單質(zhì)硫和副產(chǎn)物的生成過程有顯著影響。王樹森等[81-83]研究發(fā)現(xiàn)SO2與C反應(yīng)存在最佳溫度，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，973 K條件下的硫產(chǎn)率最大。相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算表明不同溫度下副產(chǎn)物的種類和含量不同：當(dāng)溫度低于1 073 K時，COS是主要含硫副產(chǎn)物；溫度高于1 073 K時，CS2是主要含硫副產(chǎn)物[80]。Abián等[84]在研究碳煙高溫還原反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)在溫度高于1 273 K時，反應(yīng)副產(chǎn)物以CO為主，溫度升高到1 473 K時，產(chǎn)物氣體中的COS含量可達(dá)53%。

盡管SO2還原溫度和副產(chǎn)物種類由于碳還原劑結(jié)構(gòu)不同存在差異，但總體趨勢是：反應(yīng)溫度越高，越有利于副產(chǎn)物生成。因此，降低SO2還原溫度是強(qiáng)化SO2向單質(zhì)硫定向轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。馬春元團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)氣中添加CO可將碳熱還原的起始溫度由973 K降低到673 K[70]。相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)微波同樣能改變碳熱還原反應(yīng)的活化能，將溫度降低至673 K以下。而且，微波還原SO2過程中未檢測到CS2的生成[85-90]。

2.3.3反應(yīng)氣氛的影響

在高溫環(huán)境下，H2O、O2等氧化性氣體會與碳基還原劑和含硫副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，影響碳熱還原的活性和選擇性。Lepseo[91]發(fā)現(xiàn)加入O2可使CO生成量增加，促進(jìn)SO2的還原。相關(guān)研究者還通過熱力學(xué)計(jì)算研究了H2O對碳熱還原的影響，發(fā)現(xiàn)973 K下，H2O與COS發(fā)生反應(yīng)生成H2S和CO2，降低COS的含量。而當(dāng)H2O/SO2摩爾比超過0.65時，過量的H2O與C反應(yīng)生成H2，導(dǎo)致H2S激增[82]。Feng等[92]進(jìn)一步提出H2O和O2對碳熱還原過程的雙重影響：當(dāng)SO2未完全轉(zhuǎn)化時，H2O和O2可提高硫的產(chǎn)率；而當(dāng)SO2完全轉(zhuǎn)化時，H2O和O2與C反應(yīng)生成的CO和H2會與S2反應(yīng)生成H2S和COS，降低硫產(chǎn)率。

2.3.4碳基還原劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

在碳熱還原反應(yīng)中，不同種類的碳材料還原SO2的活性和選擇性存在顯著差異。Ratcliffe等[93]對比了褐煤與煙煤的碳熱還原SO2反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)褐煤在873 K條件下就能將SO2完全轉(zhuǎn)化，而煙煤需要在至少1 023 K的溫度下才能完全轉(zhuǎn)化SO2。鄭詩禮等[79]在1 123 K條件下對比了石墨、木炭、焦炭和活性炭還原SO2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)活性炭的SO2轉(zhuǎn)化率最高，而焦炭的硫產(chǎn)率最高。Humeres等[94]通過分析活石墨、木炭、焦炭、活性炭碳熱還原SO2的過程，發(fā)現(xiàn)SO2與C的反應(yīng)活性隨材料結(jié)晶度的降低而增加，但低結(jié)晶度的碳材料在碳熱還原SO2過程中會生成較多的非目標(biāo)副產(chǎn)物。因此，如何在保證碳材料高反應(yīng)活性的同時強(qiáng)化其對硫磺的選擇性生成是碳熱還原領(lǐng)域的難點(diǎn)

2.3.5負(fù)載的礦物質(zhì)組分的影響

碳材料中的礦物質(zhì)組分能催化SO2、CO2等小分子氣體與碳材料間的化學(xué)反應(yīng)，對碳熱還原SO2過程有重要影響。研究者一般認(rèn)為煤中礦物質(zhì)組分，特別是堿金屬鹽類提供了催化SO2與C反應(yīng)的活性位，提高了碳熱還原反應(yīng)的速率[93]。Humeres等[75]進(jìn)一步對比了不同種類的堿金屬鹽對碳熱還原SO2的催化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)組分的催化作用僅與金屬陽離子有關(guān)，其催化性能遵循Ca2+>K+>Na+。更重要的是，雖然堿金屬鹽的引入能增強(qiáng)S原子從中間產(chǎn)物中的釋放能力，提高反應(yīng)速率，但并沒有增加非目標(biāo)副產(chǎn)物的生成量。Ratcliffe等[95]甚至認(rèn)為煤中的堿金屬元素能催化SO2與含硫副產(chǎn)物之間的反應(yīng)，提高SO2向硫磺轉(zhuǎn)化的選擇性。因此，通過選擇性負(fù)載礦物質(zhì)組分結(jié)合碳材料本征結(jié)構(gòu)調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)碳熱還原SO2反應(yīng)活性和選擇性的協(xié)同增強(qiáng)。

綜上，碳基材料中硫的高效資源化回收既需要適宜的環(huán)境條件(溫度、反應(yīng)氣氛)，更需要碳材料具有合適的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)技術(shù)目標(biāo)，探究清楚反應(yīng)所需的環(huán)境條件、碳材料的物理化學(xué)功能單元及其構(gòu)筑方法是硫高效資源化回收的關(guān)鍵。

3 高性能活性焦低成本宏量制備需求

已報(bào)道的用于硫脫除及資源化的碳材料中，煤基活性焦具有價格低廉、制備簡單、綜合強(qiáng)度高、可利用電廠資源及工藝條件原位制備等優(yōu)點(diǎn)[96]，是大規(guī)模吸附脫除SO2的重要選擇。隨著污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，基于活性焦吸附脫除工藝的SO2控制技術(shù)具有重要發(fā)展前景。

目前，煤基活性焦的制備工藝主要包括：① 直接破碎。首先將原料煤破碎、篩分成合格粒度的原料，再經(jīng)炭化、活化過程得到顆粒狀活性炭。此過程工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品可用于工業(yè)廢水處理。② 柱狀成型。首先將原料煤磨粉到一定細(xì)度，加入適量的黏結(jié)劑和水在一定溫度下捏合、擠壓成炭條。炭條干燥后，再經(jīng)炭化、活化制得活性焦樣品。此工藝制得的產(chǎn)品強(qiáng)度高，目前廣泛用于氣相、液相污染物處理。③ 壓塊成型。需要利用干法高壓成型設(shè)備對混合均勻的粉料進(jìn)行壓塊，破碎、篩分后再經(jīng)炭化、活化制得活性炭。該工藝制得的產(chǎn)品強(qiáng)度較高且能夠?qū)崿F(xiàn)活性炭孔徑分布的拓寬，可用于液相污染物處理[97]。

目前，用于煙氣凈化的絕大多數(shù)活性焦為5～9 mm的柱狀活性焦。應(yīng)用于移動床的柱狀活性焦的制備流程及孔隙結(jié)構(gòu)剖析如圖9所示，其制備過程中需要添加30%～50%的黏結(jié)劑，且需要經(jīng)歷磨粉、捏條、壓實(shí)等復(fù)雜處理工藝，成本高(4 000～5 000元/t)[97]；另一方面，黏結(jié)劑添加和壓實(shí)成型會降低炭素前驅(qū)體孔比表面積和孔容，導(dǎo)致其在活化過程中活化介質(zhì)擴(kuò)散性及反應(yīng)性差。制備的活性焦普遍呈微孔分布，存在內(nèi)擴(kuò)散阻力大、內(nèi)表面利用率低、SO2脫除及再生脫附性能差等問題[98]。壓塊成型雖能通過配煤改善活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)，但由于高壓成型等復(fù)雜的工藝過程，制備成本仍較高。

圖9 應(yīng)用于移動床的柱狀活性焦的制備流程及孔隙結(jié)構(gòu)剖析

為進(jìn)一步分析柱狀成型對活性焦理化結(jié)構(gòu)的影響，在前期研究中筆者深入剖析了直徑9 mm的柱狀活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)。由圖9可知，柱狀活性焦內(nèi)表面孔的比表面積遠(yuǎn)低于外表面，造成整體孔隙結(jié)構(gòu)不一致。相關(guān)研究表明，煤基柱狀活性焦在移動床脫硫吸附/脫附過程中，活性焦間的碰撞會使焦自身物理損耗在50%以上[65]。隨著物理磨損過程的進(jìn)行，柱狀活性焦具有發(fā)達(dá)孔隙的外表面被消耗，將大大降低脫硫性能，為實(shí)現(xiàn)超低排放，必然增大活性焦用量，增加運(yùn)行成本。

破碎或顆粒狀活性焦制備過程由于不經(jīng)歷黏結(jié)、捏合、擠壓等復(fù)雜過程，一方面大幅度降低了制備成本；另一方面避免了成型過程造成的孔隙堵塞和塌陷，改善了活化過程中活化介質(zhì)的擴(kuò)散性和反應(yīng)性，有望實(shí)現(xiàn)活性焦孔隙的深度調(diào)控。為強(qiáng)化活性焦的理化活性，高繼慧和孫飛團(tuán)隊(duì)[99-100]提出了微量堿金屬鹽催化活化技術(shù)：在活化造孔過程中引入微量的堿金屬鹽，耦合強(qiáng)化活化介質(zhì)與粒煤初始孔隙間擴(kuò)散過程與反應(yīng)過程，使制得的活性焦具有顯著且可調(diào)的孔隙分級度(微孔-中大孔共存結(jié)構(gòu))，實(shí)現(xiàn)了不定型焦孔隙的深度調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，僅添加不到原煤質(zhì)量1%的堿金屬鹽，可使活性焦的孔隙比表面積達(dá)到1 500 m2/g，孔隙分級度達(dá)到60%以上。與現(xiàn)有的商用柱狀脫硫活性焦相比，具有顯著分級孔特征的不定型活性焦脫硫性能提升70%以上。

雖然破碎活性焦相比于柱狀活性焦具有優(yōu)異的SO2吸附脫除性能，但由于降低原煤品質(zhì)要求且不經(jīng)過成型造粒等工藝，導(dǎo)致活性焦產(chǎn)品強(qiáng)度下降。為改善不定型活性焦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可選擇具有合適分子量分布、膠質(zhì)體含量的中低階煤配煤[101]，通過控制炭化過程的交聯(lián)程度增大不定型焦的強(qiáng)度；同時可在活化過程引入Fe鹽[102]、Mg鹽[103]等催化劑，通過催化石墨化進(jìn)一步增強(qiáng)煤基活性焦的穩(wěn)定性。

綜上所述，目前商用柱狀活性焦存在制備成本高、與目標(biāo)污染物匹配性差、脫硫效率低等問題，制約了活性焦煙氣脫硫技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。不定型活性焦不僅制備成本大大降低，而且孔隙可調(diào)性好，具有優(yōu)異的SO2吸附脫除性能。在此基礎(chǔ)上，耦合催化活化、配煤、催化石墨化方法，可望實(shí)現(xiàn)兼具高活性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的活性焦制備。

4 結(jié)語與展望

燃煤造成的SO2污染與高值硫資源的迫切需求形成了尖銳的對比，利用煤基納米碳材料資源化回收SO2是解決這一矛盾的有效途徑。

1)SO2的高效吸附脫除及硫的資源化回收均需要碳材料具有合適的物理化學(xué)功能單元。為進(jìn)一步揭示碳材料物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與硫元素吸附、轉(zhuǎn)化、遷移、回收各個環(huán)節(jié)的匹配關(guān)系，未來需通過模型碳材料制備結(jié)合理論計(jì)算，單因素探究碳材料孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類及分布對硫元素吸附、轉(zhuǎn)化、遷移、回收的影響，為制備具有合適物理化學(xué)功能單元的高性能碳材料提供理論指導(dǎo)。

2)目前商用柱狀脫硫活性焦存在制備成本高、與目標(biāo)污染物匹配性差、脫硫效率低等問題，限制了活性焦煙氣脫硫技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。針對這一問題，未來需從活性焦的制備工藝出發(fā)，優(yōu)化工藝流程、耦合強(qiáng)化活化介質(zhì)與粒煤初始孔隙間擴(kuò)散過程與反應(yīng)過程并發(fā)展活性焦內(nèi)類石墨微晶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)兼具高活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的煤基活性焦低成本宏量制備。