張?zhí)扉_，王 琪，張永發(fā)

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

我國煤炭資源豐富，但其利用方式以燃燒、熱解、氣化和液化等傳統(tǒng)方式為主[1-2]，存在資源浪費、環(huán)境污染、經(jīng)濟(jì)效益低等問題[3]。隨著環(huán)境問題的日益突出，煤炭資源的清潔、高效利用成為必然發(fā)展趨勢，因此，以煤為原料制備新材料和化學(xué)品成為重要發(fā)展方向。其中以煤為原料直接或間接制備碳納米管為煤炭資源清潔和高價值利用提供了新思路。Radushkevich、Oberlin等較早發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管和單壁碳納米管狀物，但未進(jìn)行深入分析[4-6]，因此，未引起科學(xué)界的重視。直到1991年，Iijima[7]采用電弧放電法制備具有獨特一維結(jié)構(gòu)的碳納米管，并提出了“碳納米管”的概念，這種具有sp2共價鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)才引起重視。隨后，Pang等[8]以澳大利亞褐煤和瀝青為原料制作電弧陽極并進(jìn)行放電反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在陰極沉積物中有不同形態(tài)的碳納米管生成。自此開啟了煤基碳納米管研究的熱潮。

碳納米管因其獨特的一維結(jié)構(gòu)在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)及吸附等方面具有優(yōu)異的特性[9-12]，如斷裂強度為鋼的100倍，斷裂伸長率高達(dá)17%，密度僅為鋼的1/6；只考慮CNT管壁橫截面積時，單根多壁碳納米管彈性模量近1 TPa、抗拉強度為100 GPa；單根多壁碳納米管的室溫軸向熱導(dǎo)系數(shù)達(dá)3 500 W/(m·K)，遠(yuǎn)大于金剛石和石墨(約2 000 W/(m·K))，且其導(dǎo)熱性是銅的5倍；碳納米管吸附理論比表面積達(dá)8 000 m2/g[13]，且其表面的羥基結(jié)構(gòu)能與陽離子鍵合進(jìn)一步提高了吸附容量和吸附力。這些特性使得碳納米管在復(fù)合材料、電子材料和能源材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[10,14-18]。碳納米管市場需求增長但價格高，因此，開發(fā)宏量低成本制備碳納米管的技術(shù)已成為碳納米材料領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的方向之一。本文基于文獻(xiàn)分析了電弧放電法、等離子體射流法和化學(xué)氣相沉積法等3種煤基碳納米管制備方法及其影響因素，總結(jié)了煤基直接制備技術(shù)和間接制備技術(shù)中碳納米管生長機理及其特點，并對煤基碳納米管制備技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 煤基碳納米管主要制備方法

煤基碳納米管制備方法分為煤基直接制備和煤基間接制備2種方法。其中直接制備方法是指采用電弧放電法、等離子體射流法等以煤為原料直接制備碳納米管的過程；而間接制備方法是指采用氣相沉積法以商業(yè)煤氣、煤熱解氣、烴類氣體、醇類物質(zhì)等為原料制備碳納米管的過程，該過程所用原料由煤經(jīng)過直接或間接處理即可得到。

1.1 電弧放電法及其主要影響因素

電弧放電法是指在真空反應(yīng)器中，以大直徑高純石墨棒為陰極，較小直徑高純石墨棒或其他碳材料為陽極，通過電弧放電將陽極中的碳原子蒸發(fā)為離子態(tài)，在陰極沉積成為碳納米管等碳材料的方法[7,19]。

1.1.1原料種類的影響

煤中固定碳、揮發(fā)分及灰分等對碳納米管產(chǎn)量具有重要影響。Qiu等[20]對11種煉焦煤制備碳納米管的過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)各煤種對應(yīng)碳納米管產(chǎn)率分布在23.5%～62.2%，且碳納米管產(chǎn)率與煤中固定碳含量呈正相關(guān)，與揮發(fā)分呈負(fù)相關(guān)，這是因為煤中H原子及其他雜原子在電弧放電過程中阻礙碳納米管的生成。在相同試驗條件下，以高純石墨為陽極所得碳納米管產(chǎn)率為58.4%。而煤中灰組分不利于碳納米管的產(chǎn)生[20-21]，因此，在制備碳納米管過程中需選用低灰分的原煤或盡可能降低原料煤中灰分?；诖?，Mathur等[22]利用乙二胺(EDA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合液對印度煙煤進(jìn)行提純處理以獲得超純煤，并以此為原料在無催化條件下制備出單壁碳納米管和多壁碳納米管的混合物。該研究提供了一條消除煤中礦物質(zhì)元素對碳納米管產(chǎn)物影響的有效途徑。

煤階對碳納米管產(chǎn)量有重要影響。Qiu等[23]以天然焦、長焰煤、無煙煤為原料制備的焦棒作為陽極制備碳納米管，其Cdaf含量分別為94.2%、96.9%和97.5%，對應(yīng)碳納米管產(chǎn)率分別為1.44%、2.72%和8.17%。焦棒中碳含量與所得碳納米管產(chǎn)量并非線性關(guān)系，但碳含量與碳納米管產(chǎn)率呈正相關(guān)。這是因為原料中的碳元素含量對碳納米管產(chǎn)率有直接影響[20]。

此外，Wang等[24]發(fā)現(xiàn)以無煙煤和CuO的混合物填充的石墨電極為原料制備分支狀碳納米管時，其電極消耗速率為0.34 g/min，幾乎是石墨和CuO混合物填充的石墨電極消耗速率(0.16 g/min)的2倍，主要原因在于煤是由大量多環(huán)芳烴經(jīng)脂族苯基、烷基、醚鍵或其他橋接官能團(tuán)聚合形成的大分子固體，在電弧放電過程中容易發(fā)生裂解而釋放大量活性烴類分子的碎片，如炔類和芳香族物質(zhì)。而這些活性碎片是形成碳納米管的基礎(chǔ)材料[25]，其活性高于由石墨電離出的碳原子。

1.1.2放電氣氛的影響

電弧放電法制備碳納米管的過程中，放電氣氛對產(chǎn)物種類具有重要影響。Wang等[24-25]以云南無煙煤為原料、CuO為催化劑，在He放電氣氛下，陰極產(chǎn)物為“Y”型分叉碳納米管，內(nèi)外徑分別為40～50、50～60 nm；在Ar放電氣氛下，產(chǎn)物則變成了銅納米線填充的碳納米管，直徑為30～80 nm，長徑比為200～360，碳納米管管壁約有20層，層間距約為0.34 nm。造成上述產(chǎn)物不同的原因在于：Ar較He氣氛更有利于無煙煤快速熱解產(chǎn)生的烴分子或芳香組分轉(zhuǎn)化為銅納米線填充的碳納米管。Awasthi等[26]以印度煙煤為原料，F(xiàn)e、Ni-Y為催化劑，以Ar為放電氣氛時，產(chǎn)物為單壁碳納米管，而在H2和Ar混合氣的放電氣氛下，產(chǎn)物則變?yōu)槭?。造成上述產(chǎn)物種類改變的原因在于在H2和Ar混合氣氣氛下，反應(yīng)腔內(nèi)存在的H2會與石墨烯薄片邊緣的碳原子結(jié)合，使得石墨烯片保持原來的伸展?fàn)顟B(tài)而不發(fā)生卷曲，進(jìn)而阻礙了碳納米管的形成。

放電氣氛對產(chǎn)物形貌有重要影響。吳霞等[27]考察了He、N2和Ar三種氣氛對碳納米管產(chǎn)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)上述3種氣氛下所得碳納米管直徑大小分別為30、80～120和500 nm。造成這種差異的原因在于這3種氣體的熱導(dǎo)率依次降低，電弧兩極之間的區(qū)域溫度梯度增加，催化劑粒子由陽極(高溫區(qū))氣化向陰極(低溫區(qū))轉(zhuǎn)移的過程中團(tuán)聚成核并逐漸增大，由其催化生成的碳納米管直徑逐漸增大。

此外，放電氣氛的壓力對碳納米管的產(chǎn)率同樣有重要影響。Qiu等[23]以太西無煙煤為研究對象，在0.033～0.074 MPa調(diào)節(jié)緩沖氣壓力，碳納米管產(chǎn)率隨著壓力的升高先增加后降低，并在0.055 MPa處取得碳納米管產(chǎn)率最大值，約為9.2%。這是由于緩沖氣壓力較低時，陽極電離生成的碳物種易擴(kuò)散至電弧中心區(qū)域以外的區(qū)域，生成碳納米管的可能性降低；當(dāng)緩沖氣壓力過高時，電離生成的碳物種集中分布在電弧中心區(qū)，反應(yīng)原料更傾向于生成碳納米顆粒以及熔融碳材料而不是碳納米管。因此，利用電弧放電法制備碳納米管時需要調(diào)節(jié)合適的放電氣氛的壓力。

1.1.3催化劑的影響

催化劑含量對產(chǎn)物種類及產(chǎn)量有重要影響。Awasthi等[26]以印度煙煤制得的碳棒為原料，在未添加催化劑時，產(chǎn)物為多壁碳納米管，直徑為8～20 nm，長度為5～10 μm。保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，添加Fe催化劑時，產(chǎn)物則變?yōu)閱伪谔技{米管，平均直徑和長度分別為1.7 nm和0.2 μm。吳霞等[27]以庫車煤為原料，在無催化條件下所得碳納米管產(chǎn)率最高為1.53%(相對陽極碳棒質(zhì)量)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的Ni為催化劑時，碳納米管產(chǎn)率升高至5.22%，添加Ni和FeS(二者均為6%)共同作為催化劑后，碳納米管產(chǎn)率則升高至22.64%。這表明催化劑的加入會促進(jìn)碳納米管的生成，且Fe催化劑較Ni催化劑催化效果更優(yōu)。

催化劑添加量對碳納米管產(chǎn)物種類有重要影響。Qiu等[28]以Fe粉與焦粉(質(zhì)量比2∶1)填充的焦棒為原料時，產(chǎn)物為單壁碳納米管，其直徑為1.24～2.19 nm；當(dāng)Fe粉與焦粉質(zhì)量比為1∶1時，產(chǎn)物則變?yōu)椤爸窆?jié)型”碳納米管[29]。這主要是因為催化劑添加比例不同，在放電過程中金屬催化劑蒸氣與碳蒸氣比例不同，對應(yīng)產(chǎn)物則不同[30]。

在雙金屬催化劑體系中，催化劑的配比對碳納米管純度和產(chǎn)量同樣有重要影響。Itkis等[31]發(fā)現(xiàn)Ni/Y催化劑比例不同，對應(yīng)碳納米管產(chǎn)物純度不同：在范圍內(nèi)，隨著Ni/Y原子比(0～8)的增加，碳納米管純度先升高后降低，Ni/Y原子比為4時，碳納米管純度最大為67%。Kumar等[32]以Zr/Ni雙金屬為催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著Zr/Ni質(zhì)量比(0.25～3.00)的增加，純化后的碳納米管產(chǎn)量由6 mg逐漸增大至46 mg，Zr/Ni比值(3～6)繼續(xù)增大，碳納米管產(chǎn)量逐漸降低至3 mg。雙金屬催化劑存在最優(yōu)比例的原因在于：最優(yōu)比例時，雙金屬催化劑體系形成穩(wěn)定的液態(tài)共晶晶相體系，由此形成的催化劑粒子尺寸較小，有益于單壁碳納米管的生成；當(dāng)增加或降低雙金屬比例時，共晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致尺寸較大的催化劑粒子形成，不利于單壁碳納米管的生成。

此外，煤中固有金屬元素在碳納米管的生成過程中也可能起到促進(jìn)作用。Williams等[33]以富含黃鐵礦的煤為原料時，在未添加其他催化劑的條件下制備出單壁碳納米管。與高含量的Fe元素不同，煤中其他金屬元素如Co等元素含量較低，在無外在催化劑加入的條件下，這些痕量的金屬元素不足以形成催化碳納米管[34]。因此，以煤為原料制備碳納米管時，需綜合考慮煤中各金屬元素對碳納米管產(chǎn)物的影響。

1.2 等離子體射流法及其主要影響因素

采用電弧放電法制備碳納米管時，原料煤需經(jīng)過高溫預(yù)處理(原煤高溫炭化后制棒或原煤制棒后高溫炭化)才能獲得制備碳納米管的陽極。為簡化煤基碳納米管的制備過程，一些研究人員將等離子體射流引入到煤基碳納米管的制備過程中，該方法直接將原煤引入到等離子體電弧中進(jìn)行轉(zhuǎn)化制備碳納米管，省去了原料煤高溫預(yù)處理的步驟[35-36]。等離子射流法反應(yīng)裝置一般選用金屬做電極[35-37]，通電時將電極之間的Ar、H2等氣體解離并形成高溫等離子體電弧，將夾帶著煤粉或乙醇、烴類氣體、CO等碳源[36,38-39]的N2輸送至電弧(高溫區(qū)域)進(jìn)行解離反應(yīng)，進(jìn)而在電弧周圍的反應(yīng)腔內(nèi)壁及電弧后方的收集罐中收集碳納米管。與電弧放電法間歇制備碳納米管的過程不同，等離子體射流法可連續(xù)制備碳納米管。

1.2.1原料種類的影響

等離子體射流法中，原料種類對碳納米管產(chǎn)物的種類具有重要影響。Tian等[35]以褐煤為原料，經(jīng)過H2+Ar等離子體氣流作用后，在反應(yīng)腔內(nèi)壁沉積物中發(fā)現(xiàn)有多壁碳納米管，但純度較低。Hahn等[39]同樣以H2+Ar作為等離子體氣，將原料改為CO，產(chǎn)物則變成了雙壁碳納米管。此外，Hahn等[38]以乙醇為原料時，產(chǎn)物為多壁碳納米管，純度約為80%。Wang等[40]采用CH4、液化石油氣(LPG)和苯等作為模型材料粗略代替煤熱解氣(三者分別代表輕質(zhì)氣體、鏈和芳香族等亞組分)，經(jīng)過等離子體射流作用后，在反應(yīng)腔內(nèi)壁上的沉積碳中發(fā)現(xiàn)有少量絲狀物生成。

1.2.2催化劑的影響

催化劑在等離子體射流法中對碳納米管產(chǎn)物種類具有重要影響。Hahn等[38]以乙醇為原料，在無催化劑的條件下制備出終端封閉的碳納米管，內(nèi)、外徑分別為4 nm和10～18 nm，長約10 μm，純度約為80%。周穎等[41]同樣以乙醇為原料，使用二茂鐵作為催化劑，產(chǎn)物則變成竹節(jié)型碳納米管，直徑約為20 nm，長度為幾微米，純度>90%。

催化劑對碳納米管產(chǎn)量同樣具有重要影響。Tian等[35]以褐煤為原料，在無催化劑的條件下僅制備出少量碳納米管；而添加少量Cu粉(質(zhì)量為原煤的1/20)至原煤時，產(chǎn)物中含有大量的碳納米管(5%)，說明Cu對于碳納米管的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。分別用等量的Fe或Co取代Cu作催化劑時，產(chǎn)物中碳納米管含量卻顯著降低，二者碳納米管產(chǎn)率均在1%左右，說明Fe、Co等過渡金屬雖然在電弧放電法中表現(xiàn)出較好的催化性能，但在等離子體射流方法中催化性能較Cu弱[37]。主要原因在于Cu原子的外層電子結(jié)構(gòu)是3d104s1，銅很容易取代C2H2等物質(zhì)中的H。當(dāng)一個C2H2吸附在銅粒子表面時，通過取代反應(yīng)去除2個氫原子，形成構(gòu)建CNTs的C2二聚體單位，大大提高了碳納米管的生長速率。此外，Cu的沸點較Co、Fe低(三者沸點分別為2 824、3 200、3 134 K)，因此，由3 700 K電弧中心向周圍低溫區(qū)移動時，Cu粒子保持液態(tài)的時間最長，有助于碳納米管長時間保持生長狀態(tài)。

1.2.3等離子體氣氛以及進(jìn)料位置的影響

等離子體氣體種類和原料的進(jìn)料位置對產(chǎn)物種類具有重要影響。Hahn等[36,39]采用氣相等離子體射流法，以CO、Fe(CO)5(液態(tài)，通過Ar鼓泡方式輸送至反應(yīng)器)分別作為碳源、催化劑選擇性合成了高純度單壁、雙壁和多壁碳納米管。當(dāng)?shù)入x子氣體為Ar(6 L/min)、原料氣CO從電弧上方進(jìn)入反應(yīng)器時，產(chǎn)物為單壁碳納米管，直徑約為1 nm，產(chǎn)率約為8.2 mg/h；引入H2(600 mL/min)與Ar(6 L/min)共同作為等離子氣時，產(chǎn)物為雙壁碳納米管，直徑約為4 nm，產(chǎn)率約為9.1 mg/h；當(dāng)原料氣自電弧中下部進(jìn)入反應(yīng)器時，產(chǎn)物則變?yōu)槭潭容^低的多壁碳納米管。引入H2后，碳納米管直徑由1 nm增大至4 nm，原因在于：H2存在時，F(xiàn)e催化劑粒子的尺寸增加，進(jìn)而使其表面沉積生成的碳納米管直徑增大[39]。進(jìn)料位置由上部改為中下部時，產(chǎn)物由單壁碳納米管變成多壁碳納米管的原因在于：電弧中下部溫度降低速率快，催化劑原子在此位置時聚合速率加快，形成尺寸較大的粒子，進(jìn)而催化CO轉(zhuǎn)化形成多壁碳納米管[36]。CO自中下部進(jìn)料生成的多壁碳納米管石墨化程度低的原因在于注入的CO降低了等離子體火焰溫度，因此，Hahn等認(rèn)為預(yù)熱原料氣CO或延長等離子體火焰長度可提高碳納米管產(chǎn)物石墨化程度[36]。

此外，H2的引入不僅對催化劑粒徑有影響，而且對系統(tǒng)傳熱、碳物種的轉(zhuǎn)化等過程同樣具有重要作用。Bystrzejewski等[42]發(fā)現(xiàn)在Ar等離子氣中引入H2后，H2可通過增強反應(yīng)系統(tǒng)傳熱、碳物種的有效轉(zhuǎn)化(通過與激發(fā)態(tài)氫原子和分子的碰撞)和刻蝕非晶態(tài)碳的途徑，促進(jìn)單壁碳納米管的生成和產(chǎn)率的提高，同時成倍增強產(chǎn)物的晶體有序程度(H2含量為0、10%和15%時，對應(yīng)產(chǎn)物Raman分析G/D峰強度比分別為0.30、1.04和2.40)。

由于等離子體射流法主要目的是以煤為原料生產(chǎn)乙炔[40]，反應(yīng)器內(nèi)壁上的沉積物導(dǎo)致反應(yīng)路徑變窄甚至堵塞[43]，因此，應(yīng)盡可能避免沉積物的生成。這部分沉積物主要成分為無定形碳，碳納米管的含量很低，遠(yuǎn)達(dá)不到電弧放電法中碳納米管的產(chǎn)量。另一方面，由于該方法耗電量相對較大，不是大規(guī)模制備碳納米管的理想選擇，所以現(xiàn)階段對于該方法制備碳納米管的研究相對較少。

1.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)及主要影響因素

CVD法是指在高溫下，利用催化劑將含碳原料氣催化裂解并沉積生成碳納米管的方法。根據(jù)催化劑的加入方式，可分為基底法生長和懸浮法生長[44]，其中基底法是指將催化劑固定在載體或基底上，將載體或基底放置在反應(yīng)管中部高溫區(qū)，通入含碳?xì)怏w并在反應(yīng)管氣體出口處產(chǎn)生碳納米管的方法；浮游法是指催化劑與含碳原料氣一同進(jìn)入反應(yīng)管中部高溫區(qū)，原料氣在催化劑的作用下發(fā)生裂解并沉積生成碳納米管的過程。

1.3.1原料種類的影響

原料種類對碳納米管產(chǎn)物形貌、長徑比和有序度等性質(zhì)具有重要影響。計道珺等[45]、李穎等[46]分別以CH4、C3H6為原料制備碳納米管，結(jié)果表明由CH4制得碳納米管長徑較大、管壁光滑、形貌規(guī)整，而由C3H6制得碳納米管純度低、管壁粗糙、形貌不均一。其原因在于CH4裂解產(chǎn)生活性碳原子的速率與碳原子沉積生成碳納米管的速率相當(dāng)，同時在整個反應(yīng)過程中無其他組分參與，因此所得碳納米管形貌均一、缺陷少；而C3H6裂解過程較為復(fù)雜，有可能生成CH4、C2H4和無定形碳等含碳物質(zhì)，這些物質(zhì)與碳納米管外壁會發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響碳納米管的生長過程，導(dǎo)致碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有序程度降低。此外，乙炔、正己烷等物質(zhì)同樣可以作為制備碳納米管的原料[47-52]，但是這些原料所需純度高，導(dǎo)致碳納米管制備成本偏高。為降低碳納米管制備成本，一些研究人員以相對低廉的商業(yè)煤氣、煤熱解氣等為原料制備碳納米管。

Qiu等[53]以商業(yè)煤氣為原料制備出單壁碳納米管，直徑為1～2 nm，碳納米管生成過程為：含碳原料氣發(fā)生裂解并產(chǎn)生碳原子，這些碳原子與鐵納米顆粒形成碳-鐵固溶體并逐漸達(dá)到過飽和狀態(tài)，然后碳原子從固溶體顆粒表面析出并生成納米管。與單一氣體原料制備碳納米管過程不同，煤氣成分復(fù)雜，因此其催化裂解生成碳納米管的機理可能很復(fù)雜，與單一原料氣生長過程可能不一致。此外，Qiu等[54]還以商業(yè)煤氣為原料制備出多壁碳納米管和碳納米膠囊，室溫下這些碳納米管和納米膠囊具有較強的磁矯頑力，并且在鹽酸中具有良好的抗腐蝕性和穩(wěn)定性；而以純CH4或CO代替煤氣沉積生成的碳納米管或碳納米膠囊純度和質(zhì)量較煤氣沉積生成的差，推斷CH4和CO在沉積過程中具有相互促進(jìn)的作用。此外，Moothi等[55]以煤熱解氣為原料制備出碳納米管，直徑為20～130 nm，總體產(chǎn)率為4～6 g/h，分析認(rèn)為煤熱解氣中制備碳納米管的有效組分為CH4和CO，與Qiu等[54]研究結(jié)果一致。

本課題組最新研究發(fā)現(xiàn)：在K催化煤熱解產(chǎn)物中有多壁碳納米管生成[56]，這些碳納米管呈開口狀或封閉狀，而封閉狀又有“納米膠囊”和“納米角”2種形式。HR-TEM分析顯示產(chǎn)物中的碳納米管具有良好的石墨晶體結(jié)構(gòu)，管壁層數(shù)為18～65層，石墨烯層間距約為0.34 nm，內(nèi)、外徑分別集中在15～35 nm和35～95 nm。該過程直接以煤為原料制備碳納米管，與Moothi等[55]制備碳納米管的間接過程(煤→熱解氣→碳納米管)不同，認(rèn)為碳納米管生成所需的碳一部分來自煤熱解過程中生成的CH4和CO等含碳物質(zhì)，另一部分則來自K催化劑刻蝕煤中的大分子有序結(jié)構(gòu)生成的碳物種。

1.3.2催化劑的影響

在CVD法制備碳納米管中，催化劑是影響碳納米管生長的關(guān)鍵因素：在催化過程中，碳納米管產(chǎn)物不發(fā)生脫附而是牢固黏結(jié)于催化劑上；與常規(guī)化學(xué)反應(yīng)中的催化劑不同，CVD法中催化劑只能維持單次碳納米管的生長，而且催化反應(yīng)過程顯著影響產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)和尺度。CVD法常用催化劑有Fe、Co、Ni、Mo等過渡金屬和二茂鐵等化合物[57-58]，其中又以Fe催化劑活性最好、效果最佳[59-60]。

催化劑尺度對產(chǎn)物具有顯著影響。大尺寸顆粒(8～100 nm)催化劑有利于多壁碳納米管的生長，而小顆粒(0.5～5.0 nm)催化劑有利于單壁碳納米管的生長。對于Fe/MgO催化劑體系，王冬冬等[9]發(fā)現(xiàn)改變Fe的負(fù)載量可選擇性制備單壁、雙壁及多壁碳納米管。當(dāng)Fe的負(fù)載量較低時，通過還原形成的金屬催化劑顆粒粒度較小，碳原子以表面擴(kuò)散為主，從而選擇性地生成單壁碳納米管；隨著Fe負(fù)載量的逐漸增大，F(xiàn)e原子聚集成較大尺度的顆粒，碳原子表面擴(kuò)散減弱而催化劑顆粒內(nèi)體相擴(kuò)散增強，進(jìn)而傾向于形成雙壁或多壁碳納米管。

此外，采用不同暴露晶面結(jié)構(gòu)的催化劑(如Ni)生長碳納米管時，由于各晶面碳活性不同，會使各位點產(chǎn)生石墨烯層的速度出現(xiàn)差異，導(dǎo)致直管發(fā)生偏離。郭定和等[61]發(fā)現(xiàn)催化劑Ni粉的顆粒尺寸及表面結(jié)構(gòu)形貌對螺旋形碳晶須的形貌、直徑、螺距有較大影響，當(dāng)碳納米管的軸向生長速率相同時，催化劑粒徑尺寸越小，碳納米管的徑向生長速率越大，其螺旋直徑也越大。此外，Qian等[62]發(fā)現(xiàn)向催化劑系統(tǒng)中引入堿金屬鹽，碳納米管的內(nèi)徑可從3～7 nm擴(kuò)展至40～60 nm，外徑則保持在60～80 nm不變；Nasibulin等[63]則發(fā)現(xiàn)催化劑納米顆粒尺寸大小與碳納米管直徑的比例接近1.6∶1。

除催化劑本身性質(zhì)外，載體對催化劑催化效果同樣具有重要作用。Edgar等[64]在以CH4為氣源，雙金屬Mo+Fe為催化劑制備碳納米管的過程中發(fā)現(xiàn)，以SiO2為催化劑載體時，催化劑表面所得沉積碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，且沉積碳中基本不含單壁碳納米管；催化劑載體為Al2O3或MgO時，催化劑表面沉積碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到23%，且有單壁碳納米管生成。造成上述差異的原因在于催化劑與不同載體之間的相互作用程度不同，而該相互作用與載體表面存在的酸性或堿性位點等性質(zhì)直接相關(guān)：酸性位點越多，相互作用越弱，堿性位點越多，相互作用越強。因此堿性位點較多的Al2O3或MgO載體與催化劑之間的相互作用較強。同時碳納米管生長過程開始前為Müller簇(含鐵多氧鉬酸鹽)提供錨定點，有助于防止催化劑結(jié)塊，從而使催化劑粒子長時間保持在較小的粒徑狀態(tài)，催化單壁碳納米管的生成和生長。此外，郭永紅等[65]發(fā)現(xiàn)Mo-Fe雙金屬催化劑中Mo的主要作用是加強Fe催化劑與載體Al2O3之間的結(jié)合及其在載體表面的均勻分散。

1.3.3反應(yīng)溫度的影響

岳玉琛等[66]考察了反應(yīng)溫度對碳納米管生成的影響，研究發(fā)現(xiàn)810～860 ℃，隨著溫度升高，碳納米管直徑由75 nm逐漸增大至104 nm，在860～900 ℃，碳納米管直徑又逐漸降低至78 nm。分析認(rèn)為碳納米管直徑變化的原因在于：低溫時碳源C2H4分解不充分，生成的碳原子和碳簇分子擴(kuò)散能力低，且Fe原子在低溫下不能液化成核，濃度低、催化效果差，造成碳納米管管徑較細(xì)；高溫時，C2H4分解充分，生成碳納米管所需碳源充足，催化劑Fe原子濃度高、粒徑大，碳納米管直徑增大；而溫度過高時，催化劑失活導(dǎo)致碳納米管直徑降低。Qiu等[53]研究發(fā)現(xiàn)，以商業(yè)煤氣為原料制備單壁碳納米管時，反應(yīng)溫度低于750 ℃時，僅有少量的黑色沉積物產(chǎn)生；當(dāng)溫度高于1 100 ℃時，產(chǎn)物為大量無定形碳和碳納米管的混合物，最終確定850～950 ℃為單壁碳納米管生長的最佳反應(yīng)溫度。

Seo等[67-68]在研究非晶碳催化CH4裂解制備碳納米管的過程中發(fā)現(xiàn)，在350～600 ℃，碳納米管生成量會隨著溫度的升高逐漸增加并最終成為陣列；碳納米管的最終生成量、陣列形貌的品相與制備溫度(依據(jù)350、450和550 ℃條件下產(chǎn)物分析結(jié)果)成正相關(guān)性。主要原因在于溫度的升高提高了碳原子的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率。Das等[69]以煤為原料，在350 ℃下采用堿催化煤熱解的方式制備出大量碳納米球，而Zhang等[56]在900 ℃下卻制備出大量碳納米管。這是由于溫度不同，煤中甲基、芳香基團(tuán)等在反應(yīng)過程中的熱解程度不同，進(jìn)而對碳納米球或碳納米管生成的貢獻(xiàn)不同。此外，不同溫度下催化劑活性的不同，也會使得產(chǎn)物種類發(fā)生改變。

1.3.4其他因素的影響

升溫速率對碳納米管的管徑、純度等性質(zhì)具有重要影響。林天津等[70]分別以C2H2、H2及LaNi5做為碳源、還原氣及催化劑來制備碳納米管。研究發(fā)現(xiàn)：在5～15 ℃/min，隨著升溫速率的加快，所得碳納米管管徑逐漸降低，石墨化程度和純度逐漸升高。研究表明在碳納米管生成過程中LaNi5稀土合金催化劑經(jīng)還原后變成了Ni和La的金屬混合物，其中Ni原子顆粒在反應(yīng)中充當(dāng)催化活性中心，而La起到分散作用。當(dāng)升溫速率較低時，Ni金屬形成液態(tài)金屬所需時間較長，降低了La金屬的分散作用，造成Ni金屬液滴體積較大，所得碳納米管管徑較粗；當(dāng)升溫速率加快時，Ni形成液態(tài)金屬所需時間降低，La金屬分散作用增強，使得Ni金屬液滴細(xì)小，所得碳納米管管徑較小且質(zhì)量得到改善。

反應(yīng)氣氛對催化劑的催化效果具有重要影響。Hata等[71]通過在反應(yīng)體系中引入微量水蒸氣(弱氧化性)來增強催化劑活性、延長催化劑壽命，從而制備出碳含量高達(dá)99.98%的高純度陣列單壁碳納米管。Qiu等[54]發(fā)現(xiàn)商業(yè)煤氣中的CO和H2會通過阻止催化劑粒子和碳物種氧化過程的方式抑制催化劑的失活，并且煤氣的混合組成有利于形成高純度和高質(zhì)量的填充碳納米管和納米膠囊。

綜上所述，電弧放電法是制備單壁碳納米管的有效方法。但是，該方法存在的主要問題是以石墨為原料時碳納米管制備成本高(高純石墨7 000～20 000 $/t[72])，以煤為原料制備單壁碳納米管時產(chǎn)物純度較低。鑒于煤/焦反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于石墨，但煤中復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)以及雜原子又對碳納米管產(chǎn)物有重要影響，應(yīng)當(dāng)對煤/焦制備單壁碳納米管過程進(jìn)行深入研究，如煤中各元素、組織結(jié)構(gòu)對碳納米管產(chǎn)物的影響，進(jìn)而掌握不同煤階、不同組成的煤/焦制備單壁碳納米管的規(guī)律；同時對不同配比的煤和石墨制備碳納米管的過程進(jìn)行研究，以提高碳納米管產(chǎn)物純度的同時降低制備成本。氣相沉積法是大規(guī)模制備碳納米管的首選方法，但由于其原料往往是純度較高的烴類氣體，造成碳納米管制備成本高。以煤熱解氣、商業(yè)煤氣為原料制備碳納米管有較好效果，但相關(guān)研究較為欠缺，特別是缺乏混合氣中不同組分的作用以及不同組分之間的相互作用及其對碳納米管產(chǎn)物影響的研究。

為降低碳納米管制備成本，需要深入開展煤、煤熱解氣和商業(yè)煤氣等廉價原料制備碳納米管的研究。另一方面，催化劑組成、制備方法和過程對碳納米管產(chǎn)物的性質(zhì)具有重要影響，應(yīng)當(dāng)開發(fā)新型、高效催化劑的制備技術(shù)以制備出物理、化學(xué)特性優(yōu)異的碳納米管產(chǎn)物。

2 碳納米管生長機理

等離子射流法中碳納米管的生長機理與電弧放電法生長機理一致，因此，碳納米管生長機理根據(jù)其制備過程可分為電弧放電法生長機理和化學(xué)氣相沉積法生長機理兩大類?；瘜W(xué)氣相沉積法生長機理又分為氣-液-固(VLS)生長、氣-固-固(VSS)生長和氣相成核(VPN)生長等類型。

2.1 電弧放電法中碳納米管生長機理

以石墨為原料制備碳納米管時，需要在高溫條件下將石墨晶體結(jié)構(gòu)完全破壞成單個碳原子才能生長為碳納米管。而煤是由大量的多環(huán)芳烴經(jīng)脂族苯基、烷基、醚鍵或其他橋接官能團(tuán)聚合形成的大分子固體[24]，在電弧等離子體放電過程中，煤/焦發(fā)生快速熱解，煤/焦中較弱的連接部分更易斷開，釋放出大量的高活性分子和碎片，這些分子和碎片在催化劑的作用下形成碳納米管[73]。雖然煤/焦較石墨容易裂解，但由于煤是由多種元素組成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其制備碳納米管的反應(yīng)過程較石墨復(fù)雜[73]。因此，在石墨基碳納米管生長機理的基礎(chǔ)上，建立了煤基碳納米管生長機理。

研究表明煤基碳棒頂端在電弧放電(3 000～4 000 ℃)過程中發(fā)生完全裂解，生成C、C2、H、H2、CH、CH2、CH3、CH4、C2H2和C2H4等含單個或2個碳原子的組分，雙碳原子組分進(jìn)一步分解為單個碳原子的組分。在電弧放電過程中，金屬催化劑與碳物種一起蒸發(fā)，隨著溫度的降低(電弧溫度由陽極至陰極逐漸降低)，金屬催化劑原子凝結(jié)成顆粒，其內(nèi)部溶解的碳原子逐漸達(dá)到過度飽和狀態(tài)并逐漸析出并形成碳納米管。碳納米管析出溫度即為催化劑和碳物種形成共晶的溫度，此時碳納米管開始使用來自金屬顆?；虬鼑饘兕w粒的無定形碳等碳物種進(jìn)行生長[26,32]。當(dāng)催化劑粒子被石墨層覆蓋時，其催化活性消失，碳納米管的生長過程則相應(yīng)停止[32]。在電弧放電過程中，煤易釋放出炔烴、芳香烴等活性分子碎片，這些活性組分在催化劑的幫助下可能直接參與碳納米管的生長過程[73-74]。

2.2 化學(xué)氣相沉積法中碳納米管生長機理

2.2.1氣-液-固(VLS)生長機理

氣相-液相-固相(vapor-liquid-solid,VLS)生長機理[75-77]包括3個連續(xù)步驟：首先氣態(tài)碳源在催化劑顆粒的表面吸附并裂解生成C1和C2等含碳物種；其次，含碳物種溶解在催化劑中并在催化劑內(nèi)部擴(kuò)散；最后，當(dāng)碳物種在催化劑中達(dá)到過飽和后，固體碳在納米催化劑顆粒的另一側(cè)析出形成碳納米管?！皻狻?、“液”和“固”分別表示氣態(tài)碳源或氣化后的碳源、催化劑粒子在反應(yīng)過程中的液化狀態(tài)和碳納米管產(chǎn)物的固體狀態(tài)。該機理中，碳物種在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是控速步驟。

在碳納米管生長過程中，根據(jù)催化劑顆粒所處位置又可將氣液固生長分為頂部生長機理[78-79]、底部生長機理[50,80-81]。二者主要區(qū)別在于：在頂部生長過程中，催化劑顆粒始終處于碳納米管的頂部，隨著碳納米管的生長而遷移；底部生長過程中，催化劑顆粒始終與碳納米管末端相連，另一端為不含金屬顆粒的封閉端。

2.2.2氣-固-固(VSS)生長機理

由于氣-液-固(VLS)機理不適用于固相催化劑顆粒催化碳納米管生長的情況，基于試驗研究，一些科研人員提出了氣-固-固(vapor-solid-solid,VSS)生長機理[82]，即催化劑粒子在反應(yīng)過程中保持固態(tài)或呈液態(tài)但沒有溶解碳物種的能力[83-84]。該機理具體過程為：氣態(tài)碳源在固態(tài)催化劑粒子表面發(fā)生分解，然后在其表面直接形成碳納米管。與VLS機理不同，該機理沒有碳物種溶于催化劑粒子并在催化劑粒子內(nèi)部的擴(kuò)散過程。

VSS機理適用于“碳帽”生長模型[82-84]，原因在于納米尺寸催化劑粒子的高曲率有利于形成具有石墨結(jié)構(gòu)的半球形碳帽，隨著碳物種在碳帽邊緣的持續(xù)析出，碳帽逐漸遠(yuǎn)離催化劑顆粒并形成單壁碳納米管。當(dāng)催化劑粒子表面形成堆疊在一起的多層碳帽時，隨著碳物種不斷地在碳帽邊緣析出，此時產(chǎn)物則變成了多壁碳納米管。

2.2.3氣相成核(VPN)生長機理

氣相成核(vapor phase nucleation,VPN)生長機理適用于懸浮床(兩段爐)制備碳納米管過程[85]，該模型是建立在VLS機理基礎(chǔ)之上。具體包括以下5個步驟：金屬催化劑的前驅(qū)體在第1段爐內(nèi)分解形成金屬原子，然后聚集形成納米金屬粒子；氣態(tài)的助催化劑分解產(chǎn)生的助催化原子溶于納米金屬粒子(催化劑粒子的成核)；氣態(tài)碳源裂解產(chǎn)生的碳原子溶于含有助催化原子的納米金屬粒子并達(dá)到過飽和狀態(tài)；過飽和的碳原子在納米金屬粒子表面析出并形成單壁碳納米管；單壁碳納米管表面發(fā)生碳沉積并轉(zhuǎn)化為多壁碳納米管。

與其他模型認(rèn)為的碳納米管內(nèi)外層石墨烯同時生長的觀點不同，該模型認(rèn)為多壁碳納米管的生成過程是間接的，不能由碳原子直接生成，需要經(jīng)歷碳原子→單壁碳納米管→多壁碳納米管的過程，即多壁碳納米管的生成是碳原子在單壁碳納米管表面持續(xù)沉積的結(jié)果。

2.2.4階梯式生長機理

現(xiàn)有的“底部生長”、“頂部生長”等模型適用于球形、圓柱形等形狀比較規(guī)則的催化劑顆粒，認(rèn)為碳納米管內(nèi)、外層石墨烯層以相同速率生長，難以解釋具有不規(guī)則外形的催化劑顆粒催化碳納米管生長的過程，特別是催化劑顆粒外表面石墨烯層呈“階梯式”終止的情況。課題組進(jìn)行了原煤催化熱解產(chǎn)物中碳納米管TEM和HR-TEM分析(圖1)，發(fā)現(xiàn)由K催化煤熱解所制備碳納米管，其終端碳納米管管壁石墨烯層由內(nèi)至外呈“階梯型”(圖1(b))。據(jù)此，課題組提出了一種適用于非球形催化劑顆粒的碳納米管“階梯式”生長模型[56]。

圖1 原煤催化熱解產(chǎn)物中碳納米管TEM和HR-TEM分析[56]

在碳納米管生長過程中，催化劑顆粒表面的碳納米管其石墨烯層由內(nèi)層至外層依次生長，沿著碳納米管生長的方向石墨烯層數(shù)逐漸減少，呈“階梯式”(圖1(b)虛線所示，圖1(a)中催化劑顆粒下方碳納米管厚度由約13 nm降低至約3 nm)。當(dāng)催化劑顆粒呈球形或均勻圓柱體等良好形態(tài)時，碳納米管生長速率呈穩(wěn)定狀態(tài)，內(nèi)層和外層石墨烯層生長速率一致，生成形態(tài)良好、無缺陷的碳納米管；當(dāng)催化劑顆粒呈“紡錘形”(圖1(a)，催化劑顆粒一端較細(xì)，一端較粗)等非球形時，碳納米管內(nèi)層石墨烯層由于靠近催化劑顆粒，受催化劑顆粒較強表面張力的影響，內(nèi)層石墨烯層生長速率較快。碳納米管內(nèi)層石墨烯層在快速生長的同時又受到外層石墨烯層的作用力的吸引，而外層石墨烯層生長速率較內(nèi)層慢，因此導(dǎo)致碳納米管內(nèi)層石墨烯層發(fā)生彎曲堆疊。當(dāng)碳納米管管壁較厚時，其內(nèi)層石墨烯層形變較大，外層形狀基本不變，此時會生成內(nèi)層管壁堆疊的碳納米管(圖1(c))或“竹節(jié)形”碳納米管(圖1(e))；當(dāng)碳納米管管壁較薄時，管壁內(nèi)、外層則均出現(xiàn)形變，此時會生成管壁凹陷的碳納米管(圖1(d))。碳納米管內(nèi)、外層石墨烯生長速率的差異是導(dǎo)致不同形態(tài)有缺陷碳納米管產(chǎn)生的根本原因。

“階梯式”生長模型彌補了現(xiàn)有適用于規(guī)則外形的催化劑顆粒的“底部生長”、“頂部生長”等模型對于不同終端碳納米管的產(chǎn)生原因解釋的不足?！半A梯式生長”模型獨具一格，較好地完善現(xiàn)有的碳納米管生長模型體系。

3 結(jié)語與建議

自Iijima等報道碳納米管的研究以來，研究人員對煤基碳納米管的制備過程進(jìn)行了諸多研究，發(fā)現(xiàn)在電弧放電法中，隨著煤階的升高或揮發(fā)分的降低，碳納米管產(chǎn)率逐漸升高，部分煤種碳納米管產(chǎn)率與高純石墨相當(dāng)；通過調(diào)節(jié)放電氣氛可獲得“分叉型”、“金屬填充型”、“無填充型”和石墨烯等不同種類的產(chǎn)物；催化劑種類及其組成對碳納米管產(chǎn)物種類及其產(chǎn)率具有重要影響。在等離子體射流法中，原料不同，碳納米管產(chǎn)物種類不同；不同催化劑催化碳納米管生成的能力不同、對應(yīng)碳納米管產(chǎn)物種類及產(chǎn)率也不相同；調(diào)節(jié)等離子體氣氛或改變原料進(jìn)氣位置可改變碳納米管產(chǎn)物種類。在氣相沉積法中，不同原料氣對應(yīng)碳納米管產(chǎn)物種類、形貌、結(jié)晶程度不同；催化劑種類及組成對碳納米管產(chǎn)物種類和產(chǎn)率具有重要影響，以Fe催化劑效果最佳，另外，催化劑載體可通過與催化劑之間的相互作用改變產(chǎn)物種類及產(chǎn)率；合適的溫度有助于碳納米管的生成，溫度過高或過低均不利于反應(yīng)的進(jìn)行；選擇合適升溫速率以及反應(yīng)氣氛有助于獲得高質(zhì)量的碳納米管產(chǎn)品。電弧放電法和等離子體射流法中，煤基碳納米管生長機理符合：煤解離→碳物種融合→碳納米管析出等步驟。氣相沉積法中，根據(jù)反應(yīng)過程的不同可將碳納米管生長機理分為氣-液-固(VLS)、氣-固-固(VSS)、氣相成核(VPN)和階梯式生長等類型。

盡管研究人員對煤基碳納米管的制備過程做了諸多研究，但仍然有許多工作亟需開展。

1)深入開展以煤、煤熱解氣和商業(yè)煤氣等廉價原料制備碳納米管的研究，建立和完善原料與碳納米管產(chǎn)物之間的關(guān)系體系，以降低碳納米管制備成本。碳納米管因其獨特的一維結(jié)構(gòu)，在眾多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。但碳納米管制備的高成本問題仍嚴(yán)重阻礙其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)宏量、低成本的碳納米管制備技術(shù)已成為碳納米材料領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的方向之一。與此同時，隨著研究的深入，對煤的高價值應(yīng)用有了進(jìn)一步認(rèn)識，最新研究發(fā)現(xiàn)原煤可通過K催化熱解的方式直接制備出形貌良好的碳納米管產(chǎn)物。因此，開展以煤、煤熱解氣和商業(yè)煤氣等廉價原料制備碳納米管的研究，建立和完善原料與碳納米管產(chǎn)物之間的關(guān)系體系，可在拓展煤炭資源清潔、高效利用途徑的同時降低碳納米管的制備成本，這對促進(jìn)碳納米管的具體應(yīng)用及實際價值的發(fā)揮具有重要意義。

2)掌握催化劑組成及其制備過程對碳納米管產(chǎn)物的影響規(guī)律，開發(fā)新型、高效催化劑的制備技術(shù)。催化劑在碳納米管制備過程中起到關(guān)鍵作用，其一方面可以改變碳納米管產(chǎn)物種類，另一方面又對碳納米管產(chǎn)物的形貌、純度、產(chǎn)量、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)具有決定性影響。因此，應(yīng)針對(制備煤基碳納米管)催化劑組成、制備過程展開深入、系統(tǒng)的研究，建立催化劑與目標(biāo)碳納米管產(chǎn)物理化性質(zhì)之間的關(guān)系體系，并最終形成煤基碳納米管高效催化劑的制備技術(shù)，這對豐富和發(fā)展碳納米管理論體系具有重要意義。

3)建立新的碳納米管生長模型，以解釋不同條件下碳納米管生長過程，并進(jìn)一步豐富和完善碳納米管生長模型體系?，F(xiàn)有碳納米管生長模型局限性較高，難以解釋所有碳納米管的生長過程，特別是煤基碳納米管的生長過程。因此，基于不同制備條件下碳納米管的具體生成和生長過程，建立新的碳納米管生長模型，可豐富和完善碳納米管生長模型體系，并實現(xiàn)碳納米管的可控制生長，即人為控制合成不同管徑、不同螺旋度、不同壁厚、不同長度的碳納米管以適應(yīng)不同的產(chǎn)業(yè)需求。這對促進(jìn)煤炭資源的清潔、高效和高價值利用具有重要推動作用。