吳孝舉，孔 勇，王寶林，謝邦偉，徐海鵬，汪國慶

（1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司，江蘇揚(yáng)州 225009；2.江蘇優(yōu)嘉植物保護(hù)有限公司，江蘇如東 226407；3.江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司，江蘇儀征 211400）

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，農(nóng)藥工業(yè)是我國化學(xué)工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)之一。改革開放以來，我國農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展迅速，取得了巨大的成就，但也付出了資源和環(huán)境代價(jià)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾日益尖銳，環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻。

目前“產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理”、“自主創(chuàng)新能力薄弱”、“高消耗與重污染突出”依然是制約我國農(nóng)藥發(fā)展的三大瓶頸，尤其環(huán)境污染嚴(yán)重影響了農(nóng)藥行業(yè)健康發(fā)展與形象。因此，加強(qiáng)對(duì)環(huán)境友好、超低用量、高選擇性，以及通過綠色工藝流程生產(chǎn)的綠色農(nóng)藥的共性清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究，成為實(shí)現(xiàn)我國農(nóng)藥行業(yè)節(jié)能減排、污染物達(dá)標(biāo)排放、提高企業(yè)競爭力的重要手段。

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司的綠色農(nóng)藥清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目系統(tǒng)剖析農(nóng)用擬除蟲菊酯殺蟲劑代表性品種——聯(lián)苯菊酯的合成工藝，首創(chuàng)了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)和共性技術(shù)，從源頭控制并實(shí)現(xiàn)了聯(lián)苯菊酯生產(chǎn)全過程的清潔化，實(shí)現(xiàn)了三廢的規(guī)模化減排和廢棄物的資源化利用。對(duì)于加快產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，鞏固我國擬除蟲菊酯制造業(yè)在全球的競爭優(yōu)勢等具有積極的戰(zhàn)略意義。

1 項(xiàng)目內(nèi)容

項(xiàng)目打破農(nóng)藥生產(chǎn)采用末端治理三廢的慣性思維，從源頭對(duì)綠色仿生殺蟲劑聯(lián)苯菊酯合成工藝進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，重點(diǎn)突破水相法酯合成關(guān)鍵共性技術(shù)，原乙酸三甲酯、賁亭酸甲酯、溴苯和3-氯-2-甲基聯(lián)苯等關(guān)鍵中間體清潔生產(chǎn)技術(shù)。技術(shù)路線如下：

1.1 原乙酸三甲酯合成技術(shù)

通過對(duì)反應(yīng)釜構(gòu)造進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高原料氯化氫的利用率，原乙酸三甲酯合成反應(yīng)收率由72%提升至90%。進(jìn)一步創(chuàng)新應(yīng)用雙子表面活性劑控制原乙酸三甲酯合成體系含水量，打破了行業(yè)常規(guī)技術(shù)手段存在的除水效果不理想、處理成本高的難題，將原乙酸三甲酯的合成收率由90%提升至95%以上。

圖1 聯(lián)苯菊酯的合成新工藝

1.2 賁亭酸甲酯連續(xù)化合成技術(shù)

開發(fā)反應(yīng)-精餾耦合的塔式連續(xù)化合成賁亭酸甲酯，解決了行業(yè)普遍采用釜式間隙合成反應(yīng)效率低下，自動(dòng)化水平落后的問題；精餾殘液經(jīng)處理后得到異戊烯醇和賁酯，直接套用回賁亭酸甲酯合成，廢液產(chǎn)生量較傳統(tǒng)工藝減少80%，副產(chǎn)甲醇和醋酸鈉回收。通過資源回收利用等清潔生產(chǎn)措施，實(shí)現(xiàn)了賁亭酸甲酯廢水零排放和資源最大化利用。

1.3 溴苯合成組合催化及多溴苯轉(zhuǎn)位技術(shù)

開發(fā)了多代溴苯在催化作用下與苯進(jìn)行鹵代轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到溴苯的關(guān)鍵技術(shù)，避免生產(chǎn)中副產(chǎn)多代溴苯的廢棄，提高了溴資源的利用率；對(duì)溴苯合成反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)，改善了溴素在反應(yīng)器中的氣化分布，溴素利用率提高到95%；首創(chuàng)了苯在回流條件下不斷洗脫揮發(fā)進(jìn)入塔內(nèi)和塔內(nèi)溴蒸汽，反應(yīng)得到副產(chǎn)48%氫溴酸的新技術(shù)，生成的氫溴酸符合工業(yè)氫溴酸規(guī)格要求。

1.4 3-氯-2-甲基聯(lián)苯聚甲醛的格氏羥基化合成聯(lián)苯芐醇

開發(fā)了多聚甲醛定量解聚合成聯(lián)苯芐醇關(guān)鍵技術(shù)，即采用多聚甲醛固體定量加成替代行業(yè)傳統(tǒng)的多聚甲醛在溶劑中解聚的氣相加成，解決了原有技術(shù)存在的甲醛氣體易泄漏、甲醛不易定量、容易聚合堵塞以及甲醛過度加成物難精確控制等問題，使過度加成物得到穩(wěn)定控制，多聚甲醛利用率顯著提高，聯(lián)苯芐醇合成收率達(dá)97%以上。

1.5 水相法酯合成關(guān)鍵共性技術(shù)

開發(fā)了以液堿或碳酸鈉為縛酸劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，菊酰氯與菊醇水相法酯化合成擬除蟲菊酯的關(guān)鍵技術(shù)，并將該技術(shù)應(yīng)用至聯(lián)苯菊酯合成。此方法解決了普遍采用惡臭吡啶為縛酸劑油相法合成，或采用三乙胺為催化劑，以無機(jī)堿類為縛酸劑水相法合成聯(lián)苯菊酯存在的后處理流程復(fù)雜，產(chǎn)生高濃度吡啶鹽水或三乙胺廢水，影響后續(xù)生化處理效率，且廢水產(chǎn)量大等諸多問題。

同時(shí)，該技術(shù)為共性技術(shù)，其普遍適用性在公司其他擬除蟲菊酯合成中也得到了驗(yàn)證。此外，該技術(shù)也可以應(yīng)用于類似的化工酯合成中。

2 應(yīng)用及前景

我國農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)集中度低，清潔生產(chǎn)水平落后，“三廢”處理依然是制約行業(yè)健康發(fā)展的重大瓶頸。因此，深度挖掘農(nóng)藥可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)內(nèi)涵，開展清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究，推行循環(huán)型生產(chǎn)方式，提高資源利用率，加快補(bǔ)齊環(huán)保短板，是農(nóng)藥科技發(fā)展的重要命題。

揚(yáng)農(nóng)公司的綠色農(nóng)藥清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目應(yīng)用綠色化學(xué)原理和技術(shù)，系統(tǒng)剖析聯(lián)苯菊酯酸、醇兩部分中間體以及酯合成工藝，對(duì)合成工藝進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，首創(chuàng)了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)和共性技術(shù)，從源頭控制并實(shí)現(xiàn)了聯(lián)苯菊酯生產(chǎn)全過程的清潔化。該項(xiàng)目技術(shù)獲發(fā)明專利8件（ZL 201010606246.5、ZL 201410448820.7、ZL 201010616879.4、ZL 201210492879.7、ZL 201210504712.8、ZL 201210505793.3、ZL 201210504305.7、ZL 201310574810.3），相關(guān)技術(shù)成果被工業(yè)和信息化部和環(huán)境保護(hù)部列入《水污染防治重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》（工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕275號(hào)），還獲得了中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)頒發(fā)的2019年度中國農(nóng)藥創(chuàng)新貢獻(xiàn)（技術(shù)創(chuàng)新）一等獎(jiǎng)。此外，聯(lián)苯菊酯在內(nèi)的擬除蟲菊酯系列產(chǎn)品被工信部評(píng)為“制造業(yè)單項(xiàng)冠軍產(chǎn)品”。

該技術(shù)成果應(yīng)用于江蘇優(yōu)嘉植物保護(hù)有限公司800 t/a聯(lián)苯菊酯產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)廢水減排43.8%、廢渣減排59.7%，環(huán)境效益顯著。該項(xiàng)目近3年累計(jì)帶來銷售收入93 515萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。