周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北承德 067000；2.吉林大學(xué)，吉林長春 130012）

具有噻吩結(jié)構(gòu)的小分子具有弱芳香性，是一類非常重要的小分子光電功能材料，當(dāng)它作為側(cè)基連接在高分子給體上時，會影響給體/受體的共混形貌，進(jìn)而影響電池器件性能[1，2]。近年來，利用噻吩與小分子之間弱相互作用來影響發(fā)光材料性能的實驗研究較多并取得了可喜的成果。然而，對于這類超分子體系的結(jié)構(gòu)特點、穩(wěn)定性的機理性研究相對較少，因此從一定程度上限制了對超分子體系的設(shè)計和自組裝過程的指導(dǎo)。本文從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用高精度的量子化學(xué)手段，從理論上計算得到噻吩與一些小分子形成的超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并對結(jié)構(gòu)特點和穩(wěn)定性進(jìn)行探討，希望從理論角度揭示噻吩與小分子組成的超分子體系的結(jié)構(gòu)和作用本質(zhì)，進(jìn)而為此類體系的設(shè)計和合成提供一定的指導(dǎo)。

1 計算方法

本文采用高精度量子化學(xué)手段，運用流行的密度泛函理論（DFT），在B3LPY[3]/6-311+G**水平下對NH3、H2O、HF 單體和它們與噻吩分子形成的復(fù)合物體系下進(jìn)行優(yōu)化，并在相同水平下對復(fù)合物進(jìn)行頻率計算，得到頻率為正值，證明優(yōu)化得到的體系均為勢能面上的穩(wěn)定點。體系的相互作用能定義為復(fù)合物體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量減去兩單體優(yōu)化能量。同時采用“分子內(nèi)原子”（AIM）理論[4]對弱相互作用的鍵關(guān)鍵點（即（3，-1）關(guān)鍵點）進(jìn)行電荷密度拓?fù)浞治觯沂救跸嗷プ饔玫谋举|(zhì)。以上計算通過Gaussian09 程序包完成[5]。AIM 分析由Multiwfn 程序完成[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與能量分析

對噻吩單體進(jìn)行了表面靜電勢分析，結(jié)果（見圖1）?？梢钥闯觯卩绶苑肿悠矫鎯?nèi)H 顯正電，S 顯示弱的正電性，而在平面上方，靠近C=C 雙鍵的部分顯示較強的負(fù)電性，越靠近S 原子，負(fù)電性越弱。因此在進(jìn)行優(yōu)化時，選擇了可能存在的結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后得到勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（見圖2）。結(jié)構(gòu)參數(shù)（見表1）。

圖1 噻吩分子表面靜電勢圖

表1 噻吩與NH3、H2O 和HF 形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 噻吩與小分子形成復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

可以看出，噻吩分子與NH3僅能形成兩個C-H…N 氫鍵，從圖1 可知，相比于間位，S 原子鄰位C 原子連接的H 原子正電性更強，因此形成的氫鍵相互作用更強，這與相互作用能的計算結(jié)果相一致。隨著相互作用的增強，分子間的作用距離減小。當(dāng)噻吩分子與H2O分子作用時，除了形成兩個與NH3相似的C-H…O 氫鍵外，還形成了一個O-H…π 型氫鍵。從圖2 可以看出，O-H 鍵位于C=C 雙鍵的中心上方，此穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可以從噻吩分子的表面靜電勢得到證實。在O-H…π 氫鍵中，作用距離是指H 原子到C=C 中心的距離，盡管作用距離較C-H…O 氫鍵大，但是作用強度卻比氫鍵強。這可能與軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移作用相關(guān)。噻吩與H2O 作用形成的氫鍵結(jié)構(gòu)和噻吩與NH3作用形成氫鍵結(jié)構(gòu)相似，相比之下，C-H…O 氫鍵作用比C-H…N 氫鍵作用強度弱，作用距離較短。

噻吩分子與HF 分子形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，形成的氫鍵結(jié)構(gòu)是F-H…S 結(jié)構(gòu)，除此之外還有一個F-H…π結(jié)構(gòu)。其中F-H…S 氫鍵結(jié)構(gòu)較前面氫鍵結(jié)構(gòu)的強度更大，這可能是F 原子的強負(fù)電性使H 原子的電正性更大造成的；從結(jié)構(gòu)上，前面氫鍵結(jié)構(gòu)從分子平面內(nèi)形成，而F-H…S 氫鍵結(jié)構(gòu)則是F-H 分子從噻吩分子平面上方接近S 原子，這是因為在噻吩分子中S 原子在平面內(nèi)顯示正電性，而在平面上方，由于共軛結(jié)構(gòu)的存在，S 原子上方顯示負(fù)電性，更容易使電正性的H 原子接近。相比之下，C=C 雙鍵上方的電子云密度更大，與F-H 形成的F-H…π 型氫鍵結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，這從能量計算結(jié)果中也得到證實，作用距離也更加短。

2.2 電荷密度拓?fù)浞治?/h3>

AIM 理論中，可以利用作用結(jié)構(gòu)中（3，-1）關(guān)鍵點處電荷密度（ρ）的大小來判斷作用的強弱；同時結(jié)合電荷密度的拉普拉斯量來揭示弱相互作用的本質(zhì)。各復(fù)合物結(jié)構(gòu)中氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度性質(zhì)（見表2）。

可以看出，除O-H…π 和F-H…π 兩種氫鍵外，其余氫鍵電荷密度變化與氫鍵強度變化一致，且電荷密度較小，說明氫鍵的強度較弱；其電荷密度拉普拉斯量均為正值，說明這些作用的本質(zhì)為閉殼層相互作用。O-H…π 和F-H…π 兩種氫鍵屬于非典型氫鍵，小分子由H2O 變?yōu)镠F 時，電荷密度增強，說明作用力增強，這與鍵強度保持一致，電荷密度拉普拉斯量為正，說明本質(zhì)上也屬于閉殼層相互作用。

表2 復(fù)合物中氫鍵關(guān)鍵點處電荷密度性質(zhì)

3 結(jié)論

本文在B3LPY/6-311+G** 水平上計算了由噻吩分子與NH3、H2O 和HF 小分子的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、能量及氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)。計算結(jié)果表明，噻吩與三種小分子進(jìn)行作用形成復(fù)合物時，與NH3僅僅形成兩種C-H…N 氫鍵結(jié)構(gòu)，相互作用強度較弱，作用距離較長；隨著N 原子被電負(fù)性更強的O 和F 原子取代，典型的C-H…N（O）氫鍵結(jié)構(gòu)逐漸被O（F）…π氫鍵結(jié)構(gòu)或F-H…S 氫鍵結(jié)構(gòu)代替，且相互作用能更強。說明典型的氫鍵結(jié)構(gòu)在電負(fù)性較小的分子中較為普遍，而在電負(fù)性較大的分子中，分子更傾向于從噻吩平面上方接近噻吩分子，形成其他類型的氫鍵和X-H…π 氫鍵結(jié)構(gòu)。氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)與相互作用能的變化趨勢一致，且均為強度較弱的氫鍵，且揭示了這些氫鍵的本質(zhì)是閉殼層相互作用。本文從理論角度揭示噻吩與小分子組成的超分子體系的結(jié)構(gòu)和作用本質(zhì)，從而為噻吩類超分子功能材料體系的設(shè)計和合成提供一定的指導(dǎo)。