陳 婷,龐 軍,何 紅,杜穎妍,向朝凱,賈 倩,劉 焦,于 越,杜成旭,毋志民

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

0 引 言

在現(xiàn)代信息技術(shù)中，對(duì)信息的處理和存儲(chǔ)分別利用的是半導(dǎo)體電子的電荷自由度和磁性材料的自旋自由度[1]。若能將電子的電荷特性和自旋特性集于一體，將其應(yīng)用于信息技術(shù)中，將有望開發(fā)出集成度更高、運(yùn)行速率更快、能耗更低的新型電子器件。而自旋電子學(xué)(Spintronics) 正是操作半導(dǎo)體中的電子自旋和電荷兩個(gè)自由度來進(jìn)行對(duì)信息的加工和處理[2]。半金屬性鐵磁體 (half-metallic ferromagnet)是一個(gè)自旋方向的電子能帶具有金屬性而另一個(gè)自旋方向的電子能帶具有非金屬性的磁性材料。由于電子結(jié)構(gòu)的這一特性使它們?cè)谫M(fèi)米面處的自旋極化率(spin polarization)為100%，被認(rèn)為是制作下一代電子器件——自旋電子學(xué)器件的理想材料[3-5]。在半金屬材料中Heusler合金因?yàn)槠渚哂休^高的居里溫度(TC)、較大的磁矩、較寬的半金屬能隙[6]和可控的電磁性質(zhì)而被前人廣泛的研究。

而稀磁半導(dǎo)體恰好能夠同時(shí)利用半導(dǎo)體中電子的電荷和自旋屬性，是新一代自旋電子學(xué)器件的關(guān)鍵材料，但是在II-VI族半導(dǎo)體中，Mn離子的不等價(jià)替換只引入了局域磁矩，不同的磁性原子濃度和不同溫度下的磁性行為各異，且摻雜成n型或p型是非常困難的[1]。傳統(tǒng)的III-V族稀磁半導(dǎo)體的磁性離子不等價(jià)替代只能形成亞穩(wěn)態(tài)薄膜材料，嚴(yán)重限制了材料的固溶度[7]，且制備方法直接影響著材料的質(zhì)量[8]。而Ma?ek等[9]和Jin等[10]通過理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一類與半Husler合金同為類閃鋅礦結(jié)構(gòu)的I-II-V族新型稀磁半導(dǎo)體Li1±y(Zn1-xMnx)As，它可以實(shí)現(xiàn)自旋和電荷注入機(jī)制的分離調(diào)控，由Mn2+替換Zn2+來注入自旋，而改變體系中Li的含量則能夠調(diào)控體系中的載流子濃度。Li(Zn,Mn)As雖然有許多優(yōu)異的性能，但遺憾的是TC有50 K，遠(yuǎn)小于300 K的要求。Sato等人[11]研究了Mn摻LiZnX(X= As, P, N)體系的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li空位不僅能夠提高體系的穩(wěn)定性和TC，還能誘導(dǎo)Mn離子間的鐵磁交換作用.Deng等[11]發(fā)現(xiàn)Li(Zn,Mn)P為軟磁性材料，具有較低的矯頑力，增加體系載流子濃度能夠提高TC，由電荷和自旋分離摻雜的方法能夠合成該體系。Kacimi等人[12]采用第一性原理計(jì)算方法發(fā)現(xiàn)LiMgP較其他半導(dǎo)體具有更寬的帶隙，有望開發(fā)出性能優(yōu)異的稀磁半導(dǎo)體材料；Sato[13]等人、Venkatesan[14]小組、Lin[15]等人和Potzger[16]等人的研究表明Fe摻雜的ZnO具有穩(wěn)定的鐵磁性。因此，本文選取LiMgP為基體，采用第一性原理廣義梯度近似計(jì)算方法[17]，系統(tǒng)的研究了不同Li含量下Fe摻雜LiMgP體系的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、差分電荷密度和軌道電子數(shù)，結(jié)果表明Fe單摻具有大的半金屬能隙，是一種性能優(yōu)異的半金屬鐵磁體，且調(diào)節(jié)體系Li含量能夠調(diào)節(jié)載流子濃度，這為Li(Mg,Fe)P在自旋電子學(xué)器件方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 計(jì)算模型

計(jì)算選用的理想模型是LiMgP反螢石結(jié)構(gòu)[18]，屬于F-43m空間群，晶格常數(shù)a=b=c=0.6005nm，其中c/a=1.000。LiMgP可由Li，Mg和P反應(yīng)生長后在高溫(830℃)下結(jié)晶析出[18]。根據(jù)“間隙插入規(guī)則”[20]，LiMgP可看作是一個(gè)在鄰近P四面體間隙填上Li的二元復(fù)合[MgP]-閃鋅礦結(jié)構(gòu)。LiMgP是直接寬禁帶半導(dǎo)體，帶隙值為2.43eV[18]。研究采用24原子(2×1×1)超胞模型，如圖1所示，摻雜時(shí)用Fe原子取代LiMgP中最高對(duì)稱位置上的Mg原子。為調(diào)節(jié)體系中的載流子濃度和尋求最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分別構(gòu)建了Li過量和Li不足時(shí)，3種不同Li空間占位的超晶胞，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖1(c) 和(d)的ILi1、ILi2、ILi3和VLi1、VLi2、VLi3所示。

圖1 Li1±y(Mg1-xFex)P的超晶胞結(jié)構(gòu)

1.2 計(jì)算方法

本文采用第一性原理的方法，在MS的CASTEP[21]量子力學(xué)模塊下完成相關(guān)計(jì)算。電子波函數(shù)采用平面波超軟贗勢(shì)法[23]，利用廣義梯度近似(GGA)中的PBE[22]修正.體系能量和電荷密度的積分計(jì)算采用 Monkhorst-Park[24]方案，K-point設(shè)置為5×5×5，平面波截?cái)嗄?Ecut)為520eV，體系中Li，Mg，P，F(xiàn)e 各原子參與計(jì)算的價(jià)電子分別為Li:2s1，Mg:2p63s2，P:3s23p3，F(xiàn)e:3d64s2，其自洽收斂精度設(shè)為2.0×10-6eV/atom。晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，各項(xiàng)參數(shù)均優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)LiMgP基體，采用GGA優(yōu)化后的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值更接近、總能更低，所以采用GGA的計(jì)算方法更合理[18]。摻雜體系的穩(wěn)定性可根據(jù)形成能Ef來判斷[25]:

Ef=E[Li1±y(Mg1-xFex)P]-E[LiMgP]-nFeμFe+

nMgμMg±nLiμLi

(1)

其中E表示計(jì)算的體系總能，n為改變的原子個(gè)數(shù)，μ為化學(xué)勢(shì)，化學(xué)勢(shì)的取值本與實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)，這里旨在比較各體系基態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性，所以僅在電中性情況下選取Fe，Mg，Li的化學(xué)勢(shì)為各自穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的單質(zhì)能量。通過分析優(yōu)化后的晶格常數(shù)、形成能和總能發(fā)現(xiàn)(如表1所示)摻雜體系的穩(wěn)定性均有所提高，且ILi2和VLi2為最穩(wěn)定位置，最后選取這兩種結(jié)構(gòu)計(jì)算不同Li含量體系的性質(zhì)。

表1 Li1±y(Mg1-xFex)P的晶格常數(shù)、總能和形成能

2 Li1±y(Mg1-xFex)P 的能帶結(jié)構(gòu)

圖2為Li1±y(Mg1-xFex)P體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。由圖2(a)(b)可知，自旋向上和自旋向下的子能帶完全對(duì)稱，且導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在布里淵區(qū)的G點(diǎn)，故純LiMgP為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值為1.533eV，明顯低于實(shí)驗(yàn)值Eg=2.43eV[18]，這是因?yàn)橛?jì)算方法中的DFT為基態(tài)理論，且GGA做的是近似處理，而能隙屬于激發(fā)態(tài)，但這并不影響對(duì)Li1±y(Mg1-xFex)P電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的分析[18-19]。圖2(c)(d)為Li(Mg0.875Fe0.125)P能帶結(jié)構(gòu)圖。Fe摻入后最顯著的變化是在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了均勻分布在自旋向上和自旋向下中的與Fe相關(guān)的10條自旋極化雜質(zhì)帶，雜質(zhì)帶寬度為0.726 eV，位于價(jià)帶頂上方Ev+0.403 eV處，為受主能級(jí)，即在費(fèi)米能級(jí)(EF)下方引入了空穴載流子，表明Fe摻雜LiMgP為p型摻雜。自旋向上的子能帶表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，導(dǎo)帶底由布里淵區(qū)的G點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)閆點(diǎn)，表明體系由直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)吨翟龃鬄?.428 eV；自旋向下的子能帶中雜質(zhì)帶跨過費(fèi)米能級(jí)，故表現(xiàn)為金屬性質(zhì)，從而使整個(gè)體系表現(xiàn)出了半金屬性質(zhì)[26]。這種兩個(gè)自旋子能帶(自旋向上和自旋向下)分別呈現(xiàn)出半導(dǎo)體和金屬特性的特殊能帶結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生自旋完全極化的傳導(dǎo)電子，導(dǎo)致其在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋極化率(P)可以達(dá)到100%，明顯表現(xiàn)為自旋注入，體系表現(xiàn)出半金屬鐵磁性.而半金屬鐵磁體的優(yōu)劣程度可以用半金屬能隙的大小來進(jìn)行定量的分析[27]，F(xiàn)e摻雜LiMgP的半金屬能隙為0.500eV(表2)，明顯大于Heusler合金中CrLiBi[28]的0.46eV和ZrFeVGa[29]的0.43eV，表明Fe的摻入使體系具有穩(wěn)定的半金屬性，在自旋電子器件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景[30-32]。

圖2 Li1±y(Mg1-xFex)P自旋極化能帶圖

圖2(e、f)為Li1.125(Mg0.875Fe0.125)P的能帶結(jié)構(gòu)圖?？梢钥闯?，由于此時(shí)體系中Li含量的增加，導(dǎo)致自旋向上的EF未貫穿在雜質(zhì)帶中，導(dǎo)帶底由G點(diǎn)處的1.698eV轉(zhuǎn)變到了Z點(diǎn)處的1.154 eV，價(jià)帶頂由G點(diǎn)處的-0.739 eV降低到了-0.968 eV，故帶隙值減小為為2.122 eV；自旋向下的EF貫穿在雜質(zhì)帶中，體系整體仍為半金屬性，半金屬能隙為0.095 eV，較單摻時(shí)明顯減小，半金屬性明顯減弱。雜質(zhì)帶寬度較單摻時(shí)減小為0.348 eV，位于價(jià)帶頂上方Ev+0.513eV處，EF向?qū)б苿?dòng)。圖2(g、h)為Li0.875(Mg0.875Fe0.125)P能帶結(jié)構(gòu)，與Fe單摻和Li過量明顯不同，Li不足時(shí)自旋向上與自旋向下的EF都貫穿于雜質(zhì)帶中，體系表現(xiàn)為金屬性，導(dǎo)電性增強(qiáng)，雜質(zhì)帶寬度明顯增大為1.268 eV。

表2 Li1±y(Mg1-xFex)P帶隙、雜質(zhì)帶寬度和半金屬能隙

3 Li1±y(Mg1-xFex)P的態(tài)密度

圖3為Li1±y(Mg1-xFex)P體系的態(tài)密度圖。由圖3(a)知純LiMgP體系在費(fèi)米能級(jí)附近的-2.6～0 eV上價(jià)帶主要由Li2s、Mg2p和P3p電子構(gòu)成；-4.3 eV～-2.6 eV之間的下價(jià)帶主要由Li2s、Mg3s和P3p電子構(gòu)成；導(dǎo)帶底主要由Li2s和Mg2p電子構(gòu)成，其中Li的2s態(tài)貢獻(xiàn)最大。由圖3(b)可知Fe摻雜LiMgP后，Li2s在價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度峰的峰值都明顯減小，且在費(fèi)米能級(jí)附近新出現(xiàn)的Fe3d態(tài)電子與Mg2p態(tài)電子的態(tài)密度的峰值出現(xiàn)交疊，表明Mg2p和Fe3d發(fā)生了p-d雜化作用，這種作用使得Fe3d態(tài)電子的t2g能級(jí)和eg能級(jí)處于劈裂狀態(tài)，且部分t2g能級(jí)被推向費(fèi)米能級(jí)之上，使其成為半填滿狀態(tài)，對(duì)費(fèi)米能級(jí)以下的占據(jù)態(tài)進(jìn)行積分計(jì)算，結(jié)果如表3所示，體系的凈磁矩為4.02μB，其中Fe原子貢獻(xiàn)最大，為3.48μB，Li、Mg 和P原子的貢獻(xiàn)分別為-0.04μB，0.12μB，0.46μB。

表3 Li1±y(Mg1-xFex)P體系各原子磁矩和總磁矩.

從圖3(c)可以看出，當(dāng)Li過量時(shí)跨過費(fèi)米能級(jí)的子帶在Mg2p和Fe3d之外新增了Li2s，且Mg2p在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰值增大，而Fe3d在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰值減小，表明體系發(fā)生了sp-d軌道雜化作用，且軌道雜化的程度比單摻Fe的小，軌道劈裂程度減小，t2g能級(jí)向費(fèi)米能級(jí)下方移動(dòng)，體系凈磁矩減小為3.06μB，主要來自于Fe原子貢獻(xiàn)的2.94μB，Li、Mg和P原子的貢獻(xiàn)分別為0μB，-0.10μB，0.22μB。由圖3(d)可知，Li不足時(shí)跨過費(fèi)米能級(jí)的自旋向上的子帶主要為p3p和Fe3d，而自旋向下的子帶主要為Fe3d和少量的Mg2p，表明體系自旋向上和自旋向下都發(fā)生了p-d雜化作用，體系整體上的軌道雜化作用增強(qiáng)，軌道劈裂程度增大，凈磁矩增大為4.64μB， Li，Mg，P和Fe原子的貢獻(xiàn)分別為-0.06μB，0.48μB，0.92μB，3.26μB。圖3(e)(f)為Li1±y(Mg1-xFex)P體系的總態(tài)密度圖，從圖可得，F(xiàn)e摻雜后體系態(tài)密度自旋向上和自旋向下不對(duì)稱，體系具有凈磁矩，這與表3計(jì)算結(jié)果相符合.

表4為Li1±y(Mg1-xFex)P體系的電子自旋凈磁矩和電子自旋密度的模。2*integrated spin density代表電子自旋密度，即自旋向上電子數(shù)與自旋向下電子數(shù)的差值，它是以波爾磁子為單位的體系的自旋磁矩，2*integrated |spindensity|代表電子自旋密度的模。當(dāng)二者不為0且相等時(shí)，表示電子自旋磁矩方向一致，體系具有鐵磁性；當(dāng)前者為0后者不為0時(shí)，表明相鄰的電子自旋磁矩方向相反，體系具有反鐵磁性；二者都為0時(shí)，體系為順磁性[33]。為了確定摻雜模型的磁性，分別對(duì)Li1±y(Mg1-xFex)P體系自旋向上與自旋向下的電子密度進(jìn)行定值計(jì)算。由表4可知，摻雜體系中2*integrated spin density和2*integrated |spindensity|值都不為0，且兩者之間的差值很小，所以在誤差允許范圍內(nèi)可視為近似相等，因此Li1±y(Mg1-xFex)P(x=0.125；y=0, 0.125)均為鐵磁體，表明Fe的摻入能使LiMgP具有良好磁性。

圖3 Li1±y(Mg1-xFex)P的分波態(tài)密度圖。

表4Li1±y(Mg1-xFex)P體系的電子自旋凈磁矩、電子自旋密度的模

Table4The2*integratedspindensity,2*integrated|spindensity|ofLi1±y(Mg1-xFex)P

晶胞Li1±y(Mg1-xFex)P2?integratedspindensity/μB2?integrated|spindensity|/μBLi(Mg0.875Fe0.125)P4.000024.09847Li1.125(Mg0.875Fe0.125)P3.003193.33877Li0.875(Mg0.875Fe0.125)P4.633304.71384

4 Li1±y(Mg1-xFex)P的電荷布局、差分電荷密度和離子電子數(shù)

表5為Li1±y(Mg1-xFex)P體心原子與近鄰原子之間的重疊電荷布局和鍵長的大小。LiMgP中的Li-P鍵和Mg-P鍵的重疊電荷布局全為正值，化學(xué)鍵表現(xiàn)為極化的共價(jià)鍵[34]。當(dāng)Fe摻入后，Li-P鍵的重疊電荷布局變?yōu)?0.05，由共價(jià)鍵變?yōu)殡x子鍵。Mg-P鍵的重疊電荷布局增大為0.18，F(xiàn)e與P原子間的電子發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，使得Fe-P的重疊電荷布局為0.60，表明形成了強(qiáng)于Mg-P鍵的Fe-P共價(jià)鍵。在Li過量情況下，Li-P鍵電荷布局為0，表明Li、P之間不成鍵。Fe-P鍵的重疊電荷布局有所減小，由圖3(c)可知，這是因?yàn)樵贚i過量體系中Fe3d在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值較單摻Fe時(shí)有所減小，且Fe3d軌道和其他原子軌道之間發(fā)生了相互作用，使得Fe-P鍵的相互作用有所減弱。此時(shí)Li-P鍵，和Fe-P鍵的鍵長都有所減小，而Mg-P鍵的鍵長有所增大，但整體上鍵長減小，與體系晶格常數(shù)減小相對(duì)應(yīng)。Li不足時(shí)，F(xiàn)e-P鍵的重疊電荷布局最大，從圖3(d)可知Fe3d態(tài)自旋向下電子在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值較單摻Fe時(shí)減小，但是此時(shí)在費(fèi)米能級(jí)處新增了自旋向上的Fe3d態(tài)電子，且P3p在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值明顯增大，所以此時(shí)Fe3d軌道和P3p軌道之間的相互作用增強(qiáng)，使得Fe-P鍵的重疊電荷布局反而增大，增大為0.78，且鍵長最小，相互作用最強(qiáng)，使Li空位呈現(xiàn)金屬性。

表5Li1±y(Mg1-xFex)P的鍵長、重疊電荷布局

Table5ThebondlengthsandoverlappingchargedistributionofLi1±y(Mg1-xFex)P

晶胞Li1±y(Mg1-xFex)P化學(xué)鍵重疊電荷布局鍵長/nmLiMgPLi-P0.030.26176Mg-P0.140.26093Li(Mg0.875Fe0.125)PLi-P-0.050.25315Mg-P0.180.26358Fe-P0.600.25993Li1.125(Mg0.875Fe0.125)PLi-P00.25310Mg-P0.210.26426Fe-P0.560.25153Li0.875(Mg0.875Fe0.125)PLi-P-0.020.24852Mg-P0.130.26958Fe-P0.780.22430

圖4為4個(gè)體系晶面為(1, 1, 2)的差分電荷密度圖，白色區(qū)域表示得電子，黑色色區(qū)域表示失電子。由圖4(a)可知，P原子的第二層軌道被極化，電子發(fā)生內(nèi)向移動(dòng)，在圖中表現(xiàn)為P原子中間存在一部分較小的白色區(qū)域[35]。P原子表現(xiàn)為得電子，雖然Mg的電負(fù)性強(qiáng)于Li，但由于Mg的電子多于Li的電子，因此體系靠近Mg位置的P原子的電子云卻更密集，主要是Mg與P之間形成極化共價(jià)鍵且共用電子向P偏移所致。由圖3(a)分波態(tài)密度圖可知，共價(jià)鍵主要由Mg的2p態(tài)與P的3p態(tài)構(gòu)成。從圖4(b)可以看出，F(xiàn)e與P之間為共價(jià)鍵，由于Fe的電負(fù)性強(qiáng)于Mg的電負(fù)性，故 Fe的摻入使共用電子偏移P原子的程度有所減弱，雜化作用增強(qiáng)，P原子周圍的電荷分布仍存在方向上的極化分布，結(jié)合表5與圖3(b)可知，主要是Mg的2p態(tài)電子、P的3p態(tài)電子、Li的2s態(tài)與Fe的3d態(tài)之間形成了極化共價(jià)鍵。圖4(c)表明在Li過量情況下，較單摻Fe時(shí)，F(xiàn)e原子和靠近它最近的P原子之間的電子云密集程度有所增強(qiáng)，且共用電子偏移程度有所減小，結(jié)合態(tài)密度圖3(c)可知，因?yàn)榇藭r(shí)Mg的2p態(tài)和Li的2s態(tài)電子在費(fèi)米能級(jí)附近的值增大，F(xiàn)e的3d軌道的部分電子在和P原子軌道發(fā)生相互作用的同時(shí)也要和Mg的2p軌道和Li的2s軌道發(fā)生相互作用，這使得Fe原子和P原子之間的相互作用最弱，重疊電荷布局的值最小。圖4(d)表明Li不足時(shí)，F(xiàn)e原子和靠近它最近的P原子之間的電子云最密集，且共用電子偏移程度最小，結(jié)合態(tài)密度圖3(c)可知，F(xiàn)e的3d態(tài)電子雖然在費(fèi)米能級(jí)處的值有所減小，但是新增了自旋向上的一部分P的3p態(tài)電子在費(fèi)米能級(jí)處的值明顯增大，此時(shí)Fe的3d軌道和P的3p軌道之間的相互作用最強(qiáng)，重疊電荷布局的值達(dá)到最大，體系的磁性也最強(qiáng)，與單摻Fe相比，P原子的電子云存在部分缺失，這是由于Li原子的缺失使得P原子沒有得到Li原子提供的電子所引起的，故在一定程度上解釋了Fe與P電子云最密集的原因。

表6 Li1±y(Mg1-xFex)P體系中體心離子附近各離子的參數(shù)

圖4 Li1±y(Mg1-xFex)P差分電荷密度圖

表6為Li1±y(Mg1-xFex)P體心離子附近各離子的電參數(shù)。Li*表示的是體系中填隙處的Li離子，ns、np、nd和nt.分別表示的是s、p、d軌道上的電子數(shù)和總電子數(shù)，總電子數(shù)等于各個(gè)軌道上的電子數(shù)之和，charge表示的是離子的電荷數(shù)。由表6可知，本征LiMgP中Li離子在s軌道上的電子數(shù)和總電子數(shù)皆為2.08，電荷值為0.92，此時(shí)Mg離子nt的值為7.55，電荷數(shù)為0.45，P離子nt的值為6.37，電荷數(shù)為-1.37。Fe摻入后，Li離子的ns即nt減少為2.01，也就是Li離子軌道電子數(shù)又失去了0.07，所以Li離子電荷數(shù)增大為0.99。Mg離子的ns減小0.03，np減小0.02，故nt減小為0.05，Mg離子的電荷數(shù)增大為0.5。P離子的nt減少為6.24，主要是源于np減小了0.12，因此P離子也失去更多電子使得電荷數(shù)增大為-1.24，這與差分電荷密度圖4(b)中P原子失去了更多電子的結(jié)果相符合。Li、Mg和P離子電子數(shù)減少是因?yàn)镕e摻雜之后，3種離子在原有相互作用的基礎(chǔ)上，會(huì)有一部分電子和新增加的Fe離子之間發(fā)生軌道雜化作用，這種相互作用使得3種離子軌道上失去更多的電子，所帶的電荷數(shù)增大，軌道電子數(shù)和總電子數(shù)減少可體現(xiàn)在態(tài)密度圖3(b)中Li2態(tài)、Mg2s態(tài)、Mg2p態(tài)、P3s態(tài)和P3p態(tài)的態(tài)密度值都減小。Fe離子的nt為8.33，比其他離子nt都大的原因是因?yàn)镕e元素是過渡元素，所以具有的電子數(shù)最多，其中s、p、d軌道貢獻(xiàn)的電子數(shù)分別為0.62、1.11、6.60。

Li過量時(shí)，Li離子的ns即nt減少為2.07，所以Li離子電荷數(shù)增大為0.93。Li*離子的ns為2.39，所帶的電荷數(shù)為0.61，其軌道電子數(shù)大于Li離子的電子數(shù)是因?yàn)長i*離子是在原有體系的基礎(chǔ)上填隙進(jìn)去的，所以它和其他離子之間的相互作用相比其他位置的Li離子相對(duì)較弱。Mg離子和P離子的軌道電子數(shù)都有所減小，所以Mg和P離子之間的軌道雜化作用增強(qiáng)，重疊電荷布局增大，在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度值增大；Fe離子的軌道電子數(shù)增大，故Fe離子和其他離子之間的軌道相互作用減弱，重疊電荷布局的值減小。Li不足與單摻Fe相比，Li、Mg和P離子的s和p的電子數(shù)和總電子數(shù)都明顯減少，離子所帶的電荷數(shù)明顯增大，F(xiàn)e離子的電子數(shù)僅增大0.03，這表明在Li不足時(shí)參與軌道雜化作用的電子數(shù)最多，軌道之間的相互作用最強(qiáng)，導(dǎo)致Fe-P重疊電荷布局最大，體系中軌道電子數(shù)減少體現(xiàn)在態(tài)密度圖3(d)中Li原子、Mg原子和P原子的Li2態(tài)、Mg2s態(tài)、Mg2p態(tài)、P3s態(tài)和P3p態(tài)的態(tài)密度減為最小.

5 結(jié)論

采用平面波超軟贋勢(shì)和廣義梯度近似的第一性原理計(jì)算方法，對(duì)Fe摻雜LiMgP，Li過量和Li不足的超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算并分析了系的電子結(jié)構(gòu)、半金屬性、態(tài)密度、電荷重疊布局及體系中心離子附近的電參數(shù)。結(jié)果表明，F(xiàn)e的摻入能使Li1±y(Mg1-xFex)P具有較好的磁性，調(diào)節(jié)摻雜體系中Li的化學(xué)計(jì)量數(shù)可以實(shí)現(xiàn)體系電性和磁性的分離調(diào)控，且Fe單摻時(shí)具有大的半金屬能隙0.500 eV，半金屬鐵磁性穩(wěn)定，在自旋電子學(xué)器件領(lǐng)域中有較大的應(yīng)用前景。Fe的摻入使得Fe3d態(tài)與Mg2p態(tài)發(fā)生p-d軌道雜化，產(chǎn)生4.02μB的凈磁矩，主要源于Fe元素貢獻(xiàn)的3.48μB，體系中軌道電子數(shù)減小，離子所帶電荷數(shù)增大。Li過量時(shí)，體系中填隙位Li原子的引入使得軌道雜化作用減弱，凈磁矩減小為2.72μB，僅僅表現(xiàn)為微弱的半金屬性，帶隙值減小為2.122 eV，此時(shí)體系中化學(xué)鍵鍵長減小，晶格常數(shù)減小，形成能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。Li不足時(shí)，雜質(zhì)帶寬度增大為1.268 eV，體系中軌道上的電子數(shù)明顯減小，F(xiàn)e3d軌道與P3p軌道雜化作用增強(qiáng)，凈磁矩達(dá)到最大值4.64μB，表現(xiàn)為金屬鐵磁性，F(xiàn)e-P鍵重疊電荷布局達(dá)到最大值0.78，鍵長達(dá)到最小值，F(xiàn)e和P原子之間的電子云分布最密集且共用電子對(duì)偏移程度最小。