王 騫，王 婷，李曉欣，陳金歡，邢 茹,3，趙建軍,3

(1.包頭師范學(xué)院教務(wù)處，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)磁學(xué)與磁性材料重點實驗室，包頭師范學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引 言

1 實 驗

利用高溫固相反應(yīng)法制備La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)系列樣品。將純度大于99.99%的化合物SrCO3、NiO、MnO2和La2O3按照化學(xué)配比進行稱量，隨后在混合粉末中加入瑪瑙球，倒入石油醚通過球磨機球磨12 h[2]。得到的陶瓷樣品在溫度為900 ℃的情況下預(yù)燒脫碳12 h,然后將預(yù)燒后的樣品加入瑪瑙球和石油醚再次球磨12 h，隨后進行兩次燒結(jié)，溫度條件為1 200和1 350 ℃，燒結(jié)時間皆為24 h；最后將得到的粉末樣品再次研磨并壓片，在臥式爐溫度為1 450 ℃下煅燒24 h，可得表面平整、堅硬而無裂紋的圓片。利用X射線衍射儀表征該系列樣品的晶體結(jié)構(gòu)，利用美國Quantum Design公司制造的綜合物性測量系統(tǒng)Physical Property Measurement System(PPMS)測試樣品的電性，利用PPMS的VSM選件測試樣品的磁性。

2 結(jié)果與討論

圖1 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的XRD衍射圖譜

表1La2-xSrxNiMnO6(x=0,0.15)樣品的晶格參數(shù)

Table1LatticeparametersofLa2-xSrxNiMnO6(x=0,0.15)samples

xabcv05.50795.45757.7332232.450.055.5145—13.2782349.69

圖2是La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品在50 Oe磁場下的磁化強度隨溫度變化曲線。母相樣品的居里溫度約為TC≈280 K，在280 K之下，樣品的帶場冷卻曲線(FC)隨溫度降低磁化強度迅速升高，到10K附近上升到0.12μB/f.u.左右，零場冷卻曲線(ZFC)從280K開始上升，于270K下磁化強度達到0.022μB/f.u.后開始呈現(xiàn)下降趨勢，最終在10K下降至0.018μB/f.u.左右；摻雜Sr的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FC曲線和ZFC曲線與母相樣品變化趨勢相似，區(qū)別在于：La1.85Sr0.15NiMnO6的居里溫度TC≈275K，F(xiàn)C曲線在10K附近的磁化強度約為0.01μB/f.u.，ZFC曲線在262 K下磁化強度達到0.005μB/f.u.之后開始呈下降趨勢，并于10K附近下降至0.0035μB/f.u.?？梢妰蓚€樣品的居里點都在室溫附近出現(xiàn)，表明該鐵磁轉(zhuǎn)變是因為Ni2+和Mn4+之間的超交換相互作用[1]；但摻Sr后的樣品，居里點下降，且FC和ZFC兩條曲線在10K下的磁化強度下降，該樣品的鐵磁性減弱，反鐵磁性增強，大概是因為摻雜后讓相鄰的鐵磁區(qū)的反鐵磁相互作用增強，三維長程鐵磁有序?qū)е碌拇判孕袨閇3]。同時兩個樣品的FC、ZFC曲線有明顯的分叉，這類情況經(jīng)常發(fā)生在各向異性鐵磁材料、自旋玻璃和團簇玻璃系統(tǒng)中[4]。

圖2 樣品La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)在50Oe磁場下的磁化強度隨溫度變化(M-T)曲線

圖3是居里溫度附近的等溫M-H曲線，與母相樣品相比La1.85Sr0.15NiMnO6樣品在相同溫度下的自發(fā)磁化強度有所降低，M-H曲線的斜率在低場降低、在高場升高；溫度為220 K時，母相樣品的等溫磁化曲線在7T下已有達到飽和的趨勢，而La1.85Sr0.15NiMnO6樣品在7T下磁化強度仍在上升，基本沒有飽和趨勢；溫度為300 K時，母相樣品的等溫磁化曲線出現(xiàn)彎曲，系統(tǒng)處于順磁與短程鐵磁有序的共存相[5], 而La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的等溫磁化曲線趨于線性，系統(tǒng)處于順磁態(tài)。這些現(xiàn)象可以進一步證實： Sr 的摻雜使體系的鐵磁性減弱，反鐵磁性增強[6]，與我們通過圖2所得的結(jié)論相吻合。

圖3 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在居里溫度附近的等溫磁化曲線(M-H)

圖4給出了兩個樣品在1T的外加磁場下由300 K帶場冷卻至10 K下測得的-80KOe-80KOe范圍內(nèi)的磁化強度隨磁場變化的曲線。針對LNMO類型雙鈣鈦礦，假如Ni2+和Mn4+皆是完全鐵磁有序，那么其理論飽和磁化強度的值為5μB/f.u.[7-10]，而我們所得到的摻雜量為x=0和x=0.15的樣品，飽和磁化強度分別為2.63和2.31μB/f.u.，明顯小于該理論值，說明LNMO系統(tǒng)內(nèi)存在反位缺陷，且摻Sr之后，系統(tǒng)反位缺陷增大[11-14]。為了使現(xiàn)象更加直觀，我們做了磁化強度與飽和磁化強度之差(M-MS)與飽和磁化強度MS的比值隨磁場的變化曲線，如圖4插圖所示，結(jié)合圖4可見由于Sr的摻雜，La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的(M-MS)/MS～H曲線斜率增大，也就是La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的磁化強度與它在8T下所能達到的最大磁化強度值之間的差值增大，同時其M-H曲線在8T下也沒有飽和趨勢，這表明與母相相比，x=0.15的樣品其磁化強度很難達到飽和，達到飽和磁化強度所需的飽和磁場增大，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是在LNMO系統(tǒng)中摻Sr會導(dǎo)致La1.85Sr0.15NiMnO6樣品中的反位無序度增大，反位無序之間的反鐵磁耦合增強[10]。

圖4 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在10K溫度下的磁滯回線

對于雙鈣鈦礦氧化物，我們廣泛認可的是用拉曼光譜來描述反位無序度[15-17]。在之前Guo等人的工作中，就曾經(jīng)對比研究了完全有序的LNMO樣品和Ni/Mn無序的LNMO薄膜的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)兩種樣品的拉曼光譜均在540和680 cm-1位置附近出現(xiàn)兩個峰，即(Ni/Mn)O6八面體的抗拉伸(AS)和拉伸(S)模型， 與完全有序的LNMO系統(tǒng)的拉曼光譜相比，Ni/Mn無序薄膜的拉曼光譜在這兩處的峰強度減弱，峰寬(FWHM)展寬[15]。于是我們在室溫下測試了兩個樣品的拉曼光譜，以此來驗證Sr摻雜對樣品中反位無序度的影響。如圖5所示，在540和680 cm-1附近出現(xiàn)兩峰，分別對應(yīng)抗拉伸(AS)和拉伸(S)模型，摻Sr之后，La1.85Sr0.15NiMnO6樣品在這兩處的峰與母相相比光譜強度減弱，峰的半高全寬FWHM展寬，現(xiàn)象表明Sr的摻雜導(dǎo)致LNMO系統(tǒng)的反位無序度增大。

圖5 在室溫下測得的La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品拉曼光譜

Zhou等人[18]曾經(jīng)用塊狀的LNMO樣品對比塊狀LSNMO和納米級LNMO樣品的磁特性，來解釋磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線χ-1～T在鐵磁(FM)轉(zhuǎn)變溫度附近向上或向下背離居里外斯定律(CW)的原因：塊狀LNMO樣品的磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉(zhuǎn)變溫度附近向上背離CW定律，塊狀LSNMO樣品中磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉(zhuǎn)變溫度附近仍然向上背離CW定律，但納米尺度的LNMO樣品磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉(zhuǎn)變溫度附近變?yōu)橄蛳卤畴xCW定律，此時FM轉(zhuǎn)變溫度附近已經(jīng)是短程FM有序占主體。Wang等人[10]的研究結(jié)果表明，在La位摻Sr，系統(tǒng)的反位無序度增大，反位無序之間存在反鐵磁性相互作用；若樣品尺寸很小，則樣品中所包含的反位無序趨向于獨立分布，相互之間的反鐵磁耦合強度減弱?；诖私Y(jié)論，χ-1～T曲線在FM轉(zhuǎn)變溫度附近向上背離居里-外斯定律是來源于反鐵磁相互作用。納米尺度的LNMO樣品，其中反鐵磁耦合雖小，會導(dǎo)致磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉(zhuǎn)變溫度附近無法向上背離CW定律或背離程度減弱，但為何變?yōu)橄蛳卤畴xCW定律，zhou等人測試了3個樣品在4 K下的M-H曲線：塊狀LNMO樣品的飽和磁化強度約為2.2μB，塊狀LSNMO和納米級LNMO樣品的飽和磁化強度分別為2.0μB和1.6μB，表明相比塊狀LNMO樣品，塊狀LSNMO和納米級LNMO樣品的反位缺陷都有所增大，但納米級LNMO樣品的反位缺陷增大更多，由此可判定短程FM有序來源于反位缺陷。為了進一步研究我們的樣品中Sr摻雜對系統(tǒng)反位缺陷的影響，我們給出了在3 980 A/m外加磁場下測得的3個樣品的磁化率倒數(shù)隨溫度的變化情況，如圖6所示。根據(jù)上述討論可知，AFM相互作用和反位缺陷會引起兩種截然相反的背離趨勢，因此χ-1～T曲線在FM轉(zhuǎn)變溫度附近向上還是向下背離CW定律，取決于AFM相互作用與反位缺陷之間的相對強弱關(guān)系。母相樣品La2NiMnO6與La1.85Sr0.15NiMnO6相比，反位缺陷較小，反位無序之間的反鐵磁耦合強度較弱，磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線χ-1～T從格里菲斯(Grriffiths)溫度TG≈320 K附近開始向上背離C-W定律，系統(tǒng)開始出現(xiàn)短程反鐵磁有序，表明La2NiMnO6中AFM耦合強度對系統(tǒng)的影響大于反位缺陷；Sr摻雜量為x=0.15的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，反位缺陷增大，AFM耦合增強，其χ-1～T曲線從TG≈305 K附近開始仍然表現(xiàn)為向上背離C-W定律，系統(tǒng)開始出現(xiàn)短程反鐵磁有序，表明AFM相互作用對La1.85Sr0.15NiMnO6系統(tǒng)的影響仍然略大于反位缺陷，因此與母相樣品相比，曲線向上背離C-W定律的程度明顯減弱， FM轉(zhuǎn)變溫度附近已經(jīng)出現(xiàn)了較多的短程鐵磁團簇，削弱了系統(tǒng)的長程鐵磁有序。

圖6 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在3 980 A/m磁場下的磁化率倒數(shù)隨溫度變化(χ-1～T)曲線

Nyrissa等人的研究表明，如果空間條件允許，系統(tǒng)中的反位無序度很高，它們之間就會發(fā)生反鐵磁耦合，耦合強度一旦增大到閾值，反位無序就傾向于結(jié)合形成反鐵磁性的反相邊界(APBs)[19]。對于LNMO而言，基于超交換法則：Ni2+—O2-—Ni2+和Mn4+—O2-—Mn4+之間會發(fā)生反鐵磁耦合，形成反鐵磁性的反相邊界(APBs)，導(dǎo)致系統(tǒng)中鐵磁疇和反相邊界APBs共存，此時加一個高場，使該組樣品在高于奈爾溫度時帶場冷卻，即發(fā)生APBs與鐵磁疇界面的耦合，故有可能出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象[1,20-21]。交換偏置場 HE的大小為：|HE|=|-(H1+H2)/2|,矯頑場HC大小為：|HC|=|(H2-H1)/2|。我們將三個樣品在1T冷卻場下由300 K冷卻至2 K，測試了2 K下的磁滯回線，圖7為所得La2NiMnO6，和La1.85Sr0.15NiMnO6兩個樣品磁滯回線在低場下的放大圖。計算可得兩個樣品的矯頑場的大小分別為399.5Oe和171.5Oe，由于Sr的摻雜明顯減小，這是因為隨著系統(tǒng)中摻Sr之后，雖然AFM自旋增強，但同時FM成分明顯減弱，導(dǎo)致FM組分的各向異性減小，使樣品的矯頑場減小[11]；兩樣品交換偏置場大小分別為31 800.2和13 651.4 A/mOe，在經(jīng)典的Meiklejohn和Bean關(guān)系中[20]，交換偏置場被定義為：HE=JSAFMSFM/μ0tFMMFM,其中J是沿FM/AFM界面單位面積的交換常數(shù)，SAFM和SFM分別是反鐵磁和鐵磁的界面磁化強度，分母中的tFMMFM乘積表示FM組分的總磁化強度， Sr的摻雜使系統(tǒng)反位無序度增大，界面處的反鐵磁自旋增強，界面磁化強度增大；由圖4及其插圖可見，摻 Sr之后系統(tǒng)的飽和磁場增大，鐵磁組分中APBs之間的耦合增強；同時圖2、3和4均已證實Sr摻雜導(dǎo)致系統(tǒng)反鐵磁性增強，鐵磁性減弱，F(xiàn)M組分總的磁化強度減小。這些原因共同導(dǎo)致了La1.85Sr0.15NiMnO6的交換偏置場減小。

圖7 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在2 K溫度、1T磁場下的磁滯回線放大圖

之前的研究中，很少有學(xué)者討論過La2-xSrxNiMnO6系列樣品的磁熱效應(yīng)，于是我們基于熱力學(xué)經(jīng)典理論，通過計算樣品的M-H數(shù)據(jù)來獲得磁熵變值：

(1)

由麥克斯韋方程：

(2)

得：

(3)

對(3)式做數(shù)值近似，可得：

(4)

圖8 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的ΔS-T曲線

圖9為是La2NiMnO6和La1.85Sr0.15NiMnO6的帶場冷卻曲線(FCC)和帶場升溫(FCW)曲線，不難發(fā)現(xiàn)排除不可避免的熱滯現(xiàn)象，樣品La2NiMnO6的FCC和FCW基本重合，對于Sr摻雜量為x=0.15的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FCC和FCW在70K附近開始分叉，出現(xiàn)了明顯的不重合現(xiàn)象，表現(xiàn)為FCC在上，F(xiàn)CW在下，說明摻Sr后系統(tǒng)內(nèi)存在一級相變[24]。重標定曲線的縱坐標為各個磁熵變值(ΔS)與該磁場下最大磁熵變值ΔSPM的比值，橫坐標定義為：

式中的T1和T2可通過ΔS(T1)/ΔSPM=ΔS(T2)/ΔSPM=0.5計算得到[22]。Franco等人指出：如果各個磁場下的重標定曲線都落在同一條主曲線上，表明材料經(jīng)歷了二級相變；如果各個磁場下的重標定曲線未落在一條主曲線上，而是呈彌散狀分布，則說明材料經(jīng)歷了一級相變[23]。同時Wang D H等人指出：某溫度附近的Arrott曲線，若其斜率為負值或呈S形，則該溫度附近存在一級相變；若曲線斜率為正或曲線相互平行，則表明該溫度附近為二級相變[25-26]。

圖9 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品在5mT磁場下的帶場冷卻(FCC)和帶場升溫(FCW)曲線

根據(jù)磁熵變隨溫度變化和等溫磁化曲線M-H的數(shù)據(jù)，圖10(a)、(c)和(b)、(d)分別為La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的重標定和Arrott曲線。母相樣品La2NiMnO6在不同磁場下的重標定曲線基本上皆落在一條主曲線上，且Arrott曲線相互平行，斜率均為正值，我們選取了其中一部分呈現(xiàn)在圖10(b)中；Sr摻雜量為x=0.15的樣品，其各個磁場下的重標定曲線未落在同一條主曲線上，呈彌散狀分布，其FCC和FCW曲線在70K附近開始分叉，我們利用等溫磁化曲線的數(shù)據(jù)做出了64～92 K溫區(qū)內(nèi)的Arrott曲線，如圖10(d)，可見曲線呈S形，表明La1.85Sr0.15NiMnO6系統(tǒng)經(jīng)歷了弱一級相變，同時也證實了弱一級相變的存在造成了La1.85Sr0.15NiMnO6樣品中FCC和FCW在70K附近的不重合，與圖9的現(xiàn)象相吻合。

圖10 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的重標定曲線和Arrott曲線

圖11為0T下該組樣品的電阻率隨溫度的變化曲線(ρ-T)。由圖可知，兩個樣品電阻率均為0～7 000 Ω·m-3，介于10-3至109之間，說明Sr的摻雜對系統(tǒng)導(dǎo)電性能的影響不大，兩樣品均為半導(dǎo)體材料。我們對該組樣品的實驗數(shù)據(jù)與變程跳躍模型ln(ρ)-T-1/(n+1)進行擬合，擬合結(jié)果皆為良好，即該組樣品皆遵循變程跳躍模型，擬合情況見插圖[27]。但由圖11可以看出，La2NiMnO6的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度約為175K，而La1.85Sr0.15NiMnO6的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度降至140K左右，說明Sr的摻雜使系統(tǒng)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度降低。

圖11 (a) 0T磁場下La2NiMnO6樣品的電阻率隨溫度變化(ρ-T)曲線；(b) La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的電阻率隨溫度變化(ρ-T)曲線；插圖為La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的變程跳躍(ln(ρ)-T -1/4)曲線

圖12為該組樣品在0和2T下的電阻率隨溫度的變化曲線，我們分別用ρ(T)0T和ρ(T)2T表示，如圖可知，磁場并不影響其轉(zhuǎn)變溫度，但帶場后該組樣品能達到的最大電阻率都有所降低，表明磁場對電阻率有抑制作用，插圖為兩樣品的MR%隨溫度的變化情況，MR(T)%=[ρ(T)2T-ρ(T)0T]/ρ(T)0T，可以用于判定磁場對不同樣品的影響程度，由插圖可見Sr的摻雜使La1.85Sr0.15NiMnO6的MR%明顯增大，說明樣品在0和2T下的電阻率差值增大，電阻率受磁場的影響程度增強[28]。

圖12 0和2T磁場下La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品電阻率隨溫度變化 (ρ-T)曲線；插圖為La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)磁電阻隨溫度變化曲線

3 結(jié) 論

(1)采用固相反應(yīng)法制備了成相良好的La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品，樣品La2NiMnO6為單斜結(jié)構(gòu)，摻雜后的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6結(jié)構(gòu)變?yōu)槿浇Y(jié)構(gòu)。

(2)摻Sr之后，La1.85Sr0.15NiMnO6樣品鐵磁性減弱，反鐵磁性增強可能的原因是摻雜后讓相鄰的鐵磁區(qū)的反鐵磁相互作用增強，三維長程鐵磁有序?qū)е碌拇判孕袨椤?/p>

(3)拉曼光譜的強度減小，峰寬展寬，再結(jié)合兩樣品的磁滯回線，說明Sr的摻雜使系統(tǒng)反位無序度增大，反位缺陷數(shù)目增多，反鐵磁耦合增強，反相邊界增加。此外Sr摻雜導(dǎo)致體系的短程鐵磁有序增強，長程鐵磁有序被削弱；同時Sr的摻雜導(dǎo)致該體系經(jīng)歷了弱一級相變。

(4)母相樣品La2NiMnO6的FCC和FCW基本重合，對于樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FCC和FCW在70K附近開始分叉，出現(xiàn)了明顯的不重合現(xiàn)象，說明摻Sr后系統(tǒng)內(nèi)存在一級相變，重標定曲線和Arrott曲線可以進一步證實這一現(xiàn)象。

5、Sr摻雜對LNMO體系導(dǎo)電性沒有太大影響，兩樣品均為半導(dǎo)體材料，只是金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變溫度降低，磁場對電阻率的影響增大，磁電阻效應(yīng)更加明顯。