張利慧, 毋振海, 李 斌, 劉侃侃, 岳婷婷, 張玉潔*

1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山西 太原 030051 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

VOCs (volatile organic compounds，揮發(fā)性有機(jī)物)是指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、常壓下沸點(diǎn)在50～260 ℃以下的有機(jī)化合物[1]，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機(jī)固體或液體. VOCs包括碳?xì)浠衔铩⒈郊捌溲苌?、酚及其衍生物、醇?lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和脂肪酸等，其廣泛存在于大氣環(huán)境中，主要來(lái)源分為一次排放源和排放到大氣中碳?xì)浠衔锏亩紊? VOCs的一次排放源可以分為人為排放源和自然排放源，其中人為排放源包括機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源、石油化工等相關(guān)的產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)及產(chǎn)品消耗過(guò)程；自然排放源主要是來(lái)自植物揮發(fā)，并且認(rèn)為在城市大氣中人為排放源的貢獻(xiàn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然排放源. VOCs可以通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚等途徑直接進(jìn)入人體產(chǎn)生危害[2]，如三氯甲烷、四氯乙烯、苯等存在著潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)；此外VOCs是對(duì)流層O3和SOA (二次有機(jī)氣溶膠)的重要前體物[3-4]. 因VOCs嚴(yán)重影響空氣質(zhì)量和人體健康，所以近年來(lái)許多學(xué)者對(duì)VOCs污染特征規(guī)律進(jìn)行了深入研究. 胡春芳等[5]對(duì)北京市春季不同霧霾天VOCs特征研究中發(fā)現(xiàn)：在輕度霧霾時(shí)，以烷烴和烯烴為主；在中度霧霾時(shí)，有少量的芳香烴；在重度霧霾時(shí)，烷烴、芳香烴、醛類(lèi)化合物占比較大，充分說(shuō)明大氣中VOCs的種類(lèi)與霧霾污染程度有一定的關(guān)系. 夏芬美等[6]研究認(rèn)為，北京市東北城區(qū)夏季苯系物呈明顯的日變化特征，即早晚較高、中午較低，并且除機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣外，涂料和溶劑的揮發(fā)釋放對(duì)大氣中苯系物也具有重要貢獻(xiàn). 羅通達(dá)等[7]對(duì)北京市秋季VOCs污染水平進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)北京市受到區(qū)域大氣老化現(xiàn)象明顯，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣影響顯著，φ(VOCs)為54.6×10-9. 劉丹等[8]對(duì)北京市冬季VOCs研究中發(fā)現(xiàn)，苯系物和鹵代烴在該研究區(qū)域占比最大，區(qū)域所檢出的致癌性VOCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)了美國(guó)環(huán)境保護(hù)局給出的風(fēng)險(xiǎn)限值. 此外，許多學(xué)者也對(duì)我國(guó)南京市、廣州市等大型城市VOCs進(jìn)行了研究. 如李用宇等[9]對(duì)南京市北郊秋季VOCs變化特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)白天VOCs濃度與O3濃度呈負(fù)相關(guān)，烯烴的OFP (ozone formation potential，臭氧生成潛勢(shì))最大，O3生成為VOCs控制. 解鑫等[10]對(duì)廣州市大氣VOCs的日變化特征和在O3生成中的作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)O3生成有很大貢獻(xiàn)的物種和影響VOCs濃度的物種的日變化特征是不同的，烷烴和烯烴類(lèi)主要與機(jī)動(dòng)車(chē)排放有關(guān)，芳烴類(lèi)則與交通排放和溶劑揮發(fā)等有關(guān).

隨著一系列大氣污染控制政策的實(shí)施，特別是“2+26”城市聯(lián)防聯(lián)控措施的實(shí)施及北京市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，使得北京市大氣中的VOCs質(zhì)量濃度、組成特征及來(lái)源發(fā)生了變化，因此有必要對(duì)大氣中的ρ(VOCs)進(jìn)行長(zhǎng)期的觀(guān)測(cè). 該研究基于2017年3—5月的VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析了北京市城區(qū)春季VOCs質(zhì)量濃度和時(shí)間變化特征，計(jì)算了其OFP，并利用PMF (正矩陣因子分析法)對(duì)北京市城區(qū)春季環(huán)境空氣中VOCs的來(lái)源進(jìn)行了分析，以期為北京市VOCs污染防治及O3污染控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀(guān)測(cè)地點(diǎn)與觀(guān)測(cè)時(shí)間

觀(guān)測(cè)地點(diǎn)位于北京市朝陽(yáng)區(qū)中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院大氣光化學(xué)煙霧模擬實(shí)驗(yàn)室二樓樓頂(116.42°E、40.04°N)，觀(guān)測(cè)地點(diǎn)距離地面高度約8 m，位于北5環(huán)外，距北京奧林匹克公園約3.6 km，其西面約200 m處為南北走向的地鐵5號(hào)線(xiàn)和北苑路，其南面約100 m處為東西走向的春華路，其東北約700 m處為地鐵13號(hào)線(xiàn). 周邊有居民區(qū)和商場(chǎng)，周邊居住人口密度及交通流量較大，因此能代表商業(yè)、交通居民混和區(qū)，周?chē)秶鷥?nèi)無(wú)明顯大氣污染源，具有一定的代表性，觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)基本代表了北京市城區(qū)的污染狀況，符合研究要求.

該研究選取了2017年3月1日—5月31日大氣VOCs在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，采樣頻率為30 min，采樣時(shí)間為10 min，有效數(shù)據(jù)為 111 864 個(gè)(79 d×24 h×59種VOCs). 在觀(guān)測(cè)期間，觀(guān)測(cè)地點(diǎn)周邊進(jìn)行過(guò)噴灑農(nóng)藥，此外，觀(guān)測(cè)期間觀(guān)測(cè)地點(diǎn)所在煙霧箱實(shí)驗(yàn)樓頂進(jìn)行過(guò)涂料和油漆等施工活動(dòng).

1.2 儀器設(shè)備

環(huán)境空氣中的VOCs是通過(guò)AirmoVOC (GC 866，Chromate-SUD，法國(guó))全自動(dòng)在線(xiàn)氣相色譜儀進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與分析，時(shí)間分辨率為30 min，定量限為0.1×10-9～100×10-9，靈敏度可以滿(mǎn)足空氣中VOCs的實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)測(cè). 該儀器包括兩套獨(dú)立的采樣和分析系統(tǒng)，一組分析低沸點(diǎn)VOCs (C2～C6)，另一組分析高沸點(diǎn)VOCs (C6～C12)，兩套系統(tǒng)共計(jì)測(cè)量84種VOCs物種，包含烷烴26種、烯烴15種、鹵代烴25種(該研究未涉及)、芳香烴17種和乙炔. 環(huán)境空氣樣品經(jīng)過(guò)采樣泵收集直接進(jìn)入分析系統(tǒng)，低碳分析儀內(nèi)置-8 ℃低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)，高碳分析儀內(nèi)置常溫預(yù)濃縮系統(tǒng)，檢測(cè)器均為氫火焰離子化檢測(cè)器(flameionization detector，F(xiàn)ID).

觀(guān)測(cè)地點(diǎn)同時(shí)采用Model49i型臭氧分析儀(Thermo Scientific，美國(guó))和Model42i型氮氧化物分析儀(Thermo Scientific，美國(guó))實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)O3和NOx的質(zhì)量濃度. Model49i臭氧分析儀測(cè)定量程為0～2×105μg/m3，最低檢測(cè)限為1.0 μg/m3，儀器精度為1.0 μg/m3；而Model42i氮氧化物分析儀測(cè)定量程為0～100 μg/m3，最低檢測(cè)限為0.5 μg/m3，儀器精度為1.0 μg/m3.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

觀(guān)測(cè)期間為了確保AirmoVOC在線(xiàn)觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性，監(jiān)測(cè)前使用美國(guó)PAMs和TO-14標(biāo)準(zhǔn)的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行外部校準(zhǔn)，每次校準(zhǔn)設(shè)置5個(gè)質(zhì)量濃度梯度驗(yàn)證，使相關(guān)系數(shù)在0.9以上；儀器每日的內(nèi)部校準(zhǔn)分別用正丁烷、正己烷、苯對(duì)在線(xiàn)VOC分析儀進(jìn)行2次自動(dòng)校準(zhǔn)，使偏差不超過(guò)10%；每天進(jìn)行日常維護(hù)，峰窗漂移校準(zhǔn)，并修正數(shù)據(jù)；儀器配有圖譜軟件，可查看每個(gè)色譜圖中VOCs的峰面積、保留時(shí)間、質(zhì)量濃度等情況，以便對(duì)儀器進(jìn)行及時(shí)的調(diào)試.

Model49i型臭氧分析儀和Model42i型氮氧化物分析儀均參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)定期進(jìn)行校準(zhǔn)，即每天使用自動(dòng)零點(diǎn)校正儀對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行校正，每周對(duì)觀(guān)測(cè)儀器進(jìn)行一次滿(mǎn)度校正和多氣體多量程紅外氣體分析系統(tǒng)的精確度校正，以降低儀器發(fā)生偏移造成的誤差.

1.4 臭氧生成潛勢(shì)的計(jì)算方法

OFP是用來(lái)衡量VOCs物種生成O3的能力[11]，該研究采用MIR (maximum incremental reactivity，最大增量活性)法來(lái)計(jì)算OFP，評(píng)估VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，計(jì)算公式：

OFPi=VOCsi×MIRi

式中：OFPi為VOCs物種i生成O3的能力，μg/m3；VOCsi為實(shí)際觀(guān)測(cè)中VOCs物種i的大氣環(huán)境質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為VOCs物種i的最大增量反應(yīng)活性因子，其取值參考文獻(xiàn)[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs濃度組成特征

表1為觀(guān)測(cè)期間VOCs物種的小時(shí)平均質(zhì)量濃度及其OFP. 由表1可見(jiàn)，觀(guān)測(cè)期間北京市城區(qū)春季ρ(TVOCs)為34.36 μg/m3，其中ρ(烷烴)、ρ(芳香烴)、ρ(烯烴)、ρ(炔烴)分別為19.63、11.40、2.59、0.74 μg/m3，分別占ρ(TVOCs)的57.13%、33.18%、7.54%、2.15%. 烷烴中質(zhì)量濃度最高的為丙烷和乙烷，二者質(zhì)量濃度分別為3.51、2.63 μg/m3，分別占ρ(烷烴)的17.88%、13.40%；芳香烴中質(zhì)量濃度最高的為苯和甲苯，二者質(zhì)量濃度分別為5.97、1.71 μg/m3，分別占ρ(芳香烴)的52.37%、15.00%，其中ρ(苯)顯著高于其他苯系物的質(zhì)量濃度；烯烴中質(zhì)量濃度最高的為乙烯和丙烯，二者質(zhì)量濃度分別為1.00、0.96 μg/m3，分別占ρ(烯烴)的38.61%和37.07%. 2017年3月TVOCs、烷烴以及苯系物的月均質(zhì)量濃度大于5月和4月，特別是ρ(苯)，可能是采暖后期燃燒源對(duì)大氣中苯有貢獻(xiàn). 2017年5月觀(guān)測(cè)站點(diǎn)使用了油漆、涂料，5月ρ(甲苯)和ρ(二甲苯)均大于3月和4月，說(shuō)明油漆、涂料的使用對(duì)大氣中的苯系物有貢獻(xiàn).

圖1為觀(guān)測(cè)期間北京市城區(qū)春季質(zhì)量濃度大于1 μg/m3的VOCs物種，共計(jì)11個(gè)，其質(zhì)量濃度之和占ρ(TVOCs)的73.20%. 質(zhì)量濃度最高的前3位VOCs物種為苯、丙烷和乙烷，分別占ρ(TVOCs)的17.37%、10.22%和7.65%. 其中，苯同時(shí)為化石燃料燃燒源[13]、溶劑使用源[14]及汽車(chē)尾氣排放示蹤物[15]；丙烷和乙烷為汽車(chē)尾氣排放[16]和燃燒源的示蹤物[17]；甲苯和苯通常有相同的來(lái)源[14]，但該研究中甲苯與苯的相關(guān)系數(shù)(R2)僅為 0.163 0，說(shuō)明觀(guān)測(cè)期間觀(guān)測(cè)地點(diǎn)周?chē)蓄~外的苯來(lái)源，可能受觀(guān)測(cè)期間煙霧箱進(jìn)行苯的光化學(xué)反應(yīng)模擬試驗(yàn)的影響.

將北京市空氣中VOCs與其他地區(qū)進(jìn)行比較(見(jiàn)表2). 由表2可見(jiàn):該研究與李昌龍[18]于2017年春季在徐州市監(jiān)測(cè)到的VOCs總量及每類(lèi)化合物占比大體相同；北京市2017年春季ρ(TVOCs)與2014年4月南京市[19]大體一致，但是北京市大氣中主要VOCs物種為活性較低的烷烴，活性較強(qiáng)的芳香烴和烯炔烴的質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于南京市；與2013年4月廣州市和2011年墨西哥蒙特雷市相比，ρ(烷烴)、ρ(烯烴)、ρ(炔烴)、ρ(芳香烴)和ρ(TVOCs)均遠(yuǎn)低于廣州市[20]和蒙特雷市[21]，這可能與廣州市和蒙特雷

表1 北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間VOCs物種的小時(shí)平均質(zhì)量濃度及OFP

圖1 觀(guān)測(cè)期間北京市城區(qū)春季質(zhì)量濃度大于1 μgm3的VOCs物種Fig.1 VOCs species with mass concentrations above 1 μgm3 during the spring observation period in urban area of Beijing

市人為排放強(qiáng)度高有關(guān)；與2006年土耳其阿利亞加市[22]相比，北京市大氣中ρ(烷烴)、ρ(芳香烴)較高.

2.2 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs日變化特征

分析環(huán)境空氣污染物的日變化是探討其源與匯的重要手段之一[23]. 圖2為觀(guān)測(cè)期間VOCs、NOx和O3質(zhì)量濃度日變化趨勢(shì). 由圖2可見(jiàn)，在春季觀(guān)測(cè)期間ρ(TVOCs)的日變化存在3個(gè)較為明顯的峰值. 第一個(gè)峰值出現(xiàn)在05:00，ρ(TVOCs)為38.89 μg/m3. 正丁烷(機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放標(biāo)志物)、異戊烷(油氣揮發(fā)示蹤物)和正癸烷(重?zé)N是柴油車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣標(biāo)志)質(zhì)量濃度的增加是02:00—05:00ρ(TVOCs)抬升的主要影響因子. 根據(jù)北京市重型柴油車(chē)限行規(guī)定，00:00—06:00 5環(huán)路允許柴油車(chē)通行，因此推斷05:00ρ(TVOCs)峰值的出現(xiàn)主要是因?yàn)榇髿膺吔鐚痈叨容^低導(dǎo)致污染物累計(jì)和柴油車(chē)排放造成的. 隨著大氣邊界層高度的升高，使得ρ(TVOCs)降低，在08:00ρ(TVOCs)為36.91 μg/m3. 08:00以后ρ(TVOCs)再次上升，到11:00達(dá)第二個(gè)峰值(39.09 μg/m3)，并且該時(shí)段ρ(正丁烷)、ρ(異丁烷)、ρ(異戊烷)、ρ(2,3-二甲基丁烷)、ρ(苯)和ρ(甲苯)均較高，這可能與城市的機(jī)動(dòng)車(chē)排放污染物[24]或油氣揮發(fā)有關(guān)[20]. 隨氣溫的升高，光強(qiáng)度增加，大氣邊界層高度升高，對(duì)流作用相對(duì)激烈[25]，VOCs作為光化學(xué)反應(yīng)的主要參與物，與空氣中的NOx進(jìn)行反應(yīng)生成O3[10]，光化學(xué)反應(yīng)快速消耗和污染物的擴(kuò)散，降低了環(huán)境空氣中ρ(TVOCs)，使18:00ρ(TVOCs)達(dá)到1 d的最低值(30.28 μg/m3). 從18:00開(kāi)始，ρ(TVOCs) 持續(xù)升高，并在23:00達(dá)到另一個(gè)峰值(36.03 μg/m3). 這可能由于日落地面溫度降低，對(duì)流作用減弱，混合邊界層降低，光化學(xué)反應(yīng)減弱[26]，以及機(jī)動(dòng)車(chē)的增加和其他污染源的排放不利于污染物的擴(kuò)散而導(dǎo)致環(huán)境空氣中的ρ(TVOCs)持續(xù)走高. 由于晚高峰時(shí)間持續(xù)較長(zhǎng)，19:00以后ρ(TVOCs)未升至早高峰的質(zhì)量濃度(37.85 μg/m3). 此外，白天的城市交通管制措施和夜間重型柴油車(chē)的出現(xiàn)，也是夜間ρ(TVOCs)高于白天的另一個(gè)重要原因.

由圖2可見(jiàn)，ρ(O3)呈典型的單峰分布，最大值出現(xiàn)在14:00—16:00. 這是因?yàn)殡S光照增強(qiáng)、溫度上升，VOCs與NOx的光化學(xué)反應(yīng)加強(qiáng)，VOCs與NOx消耗，O3開(kāi)始生成，該時(shí)段內(nèi)ρ(TVOCs)與ρ(NOx)均逐漸下降，并達(dá)到低谷值，而ρ(O3)達(dá)到峰值. 隨后ρ(TVOCs)與ρ(NOx)均隨著大氣邊界層的降低及晚交通高峰尾氣的排放而開(kāi)始攀升，ρ(O3)因?yàn)楣饣瘜W(xué)生成的減弱而開(kāi)始迅速下降.ρ(TVOCs)與ρ(NOx)日變化趨勢(shì)基本一致，并在早晚交通高峰略有抬升，說(shuō)明汽車(chē)尾氣排放可能是二者主要來(lái)源之一，而ρ(TVOCs)、ρ(NOx)均與ρ(O3)呈明顯的反相關(guān)變化趨勢(shì).

表2 北京市城區(qū)與其他地區(qū)春季環(huán)境空氣中VOCs質(zhì)量濃度對(duì)比

圖2 北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間TVOCs、NOx和O3質(zhì)量濃度日變化趨勢(shì)Fig.2 Diurnal variation trend of VOCs, NOx and O3 mass concentrations during the spring observation period in urban area of Beijing

由圖2還可見(jiàn)：ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)日變化與ρ(TVOCs)日變化特征基本一致.ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)在05:00—08:00有一定程度下降；隨后隨著早高峰的到來(lái)，09:00—10:00由于ρ(乙烷)、ρ(丙烷)、ρ(正丁烷)、ρ(異戊烷)、ρ(正癸烷)、ρ(苯)和ρ(甲苯)的升高，導(dǎo)致ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)開(kāi)始上升；ρ(烷烴)在11:00—17:00逐漸下降，18:00以后ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)又逐漸升高. 而ρ(烷烴)最大值出現(xiàn)在13:00—15:00，該時(shí)段內(nèi)ρ(丙烯)、ρ(1,3-丁二烯)、ρ(異戊二烯)、ρ(α-蒎烯)和ρ(β-蒎烯)均高于其他時(shí)段；同時(shí)，13:00—15:00溫度和光照強(qiáng)度最大，由于天然源(異戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯)的排放與光合作用的增強(qiáng)和高溫有關(guān)，因此該時(shí)段ρ(烯烴)的增加可能與天然源和燃燒源的排放有關(guān).ρ(炔烴)全天基本保持平穩(wěn).

2.3 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs對(duì)O3的潛在貢獻(xiàn)

由表1可見(jiàn)，觀(guān)測(cè)期間北京市春季總OFP為83.28 μg/m3，其中烷烴、烯烴、炔烴(乙炔)、芳香烴的OFP分別為19.87、25.87、0.70、36.84 μg/m3. 芳香烴(單環(huán)苯系物)對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率最高，其主要來(lái)自涂料/溶劑的使用和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放[27]，其次是烯(炔)烴，貢獻(xiàn)率最小的是烷烴. 李昌龍等[18,28]在春季分別對(duì)徐州市和廈門(mén)市VOCs進(jìn)行觀(guān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)徐州市和廈門(mén)市OFP貢獻(xiàn)率大小呈芳香烴>烯(炔)烴>烷烴的趨勢(shì). 但丁浩然等[29]對(duì)唐山市夏季OFP進(jìn)行估算發(fā)現(xiàn)，唐山市夏季OFP貢獻(xiàn)率大小依次為烯(炔)烴>芳香烴>烷烴，唐山市夏季大氣中烯(炔)烴的OFP貢獻(xiàn)率較高可能是因?yàn)橄募局参锉容^多，植物揮發(fā)釋放的異戊二烯導(dǎo)致烯烴濃度的增加[17].

在所有VOCs物種中，ρ(烷烴)最高，為19.87 μg/m3，占ρ(TVOCs)的57.13%，但其對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率僅為23.86%. 雖然ρ(芳香烴)和ρ(烯炔烴)相對(duì)較低，分別占ρ(TVOCs)的33.18%和7.54%，但二者化學(xué)反應(yīng)活性較高，對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率均較大，分別為44.22%和31.06%. 由圖3可見(jiàn)，OFP貢獻(xiàn)率位于前10位的物種分別為丙烯、乙烯、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、苯、環(huán)戊烷、1,3,5-三甲基苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯和正丁烷，其OFP貢獻(xiàn)率分別為13.41%、10.81%、10.57%、8.21%、5.16%、5.14%、4.80%、3.67%、3.51%和3.49%.

圖3 北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間OFP前10位VOCs物種的OPF及OPF貢獻(xiàn)率Fig.3 OPF and contribution rate of the top ten OFP species during the spring observation period in urban area of Beijing

北京市城區(qū)2017年春季觀(guān)測(cè)期間，OFP貢獻(xiàn)率位于前10位的VOCs物種的質(zhì)量濃度占比和質(zhì)量濃度位于前10位的VOCs物種的OFP貢獻(xiàn)率如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)：OFP貢獻(xiàn)率前10位的VOCs物種質(zhì)量濃度占TVOCs質(zhì)量濃度的47.19%，其總OFP貢獻(xiàn)率為68.80%；質(zhì)量濃度前10位的VOCs物種的OFP占總OFP的42.04%，其質(zhì)量濃度之和占TVOCs質(zhì)量濃度的70.75%. 因此，降低活性VOCs物種的總量可有效降低北京市大氣中O3的生成. OFP貢獻(xiàn)率前10位的VOCs物種主要為芳香烴和烯烴；而VOCs質(zhì)量濃度前10位物種主要為烷烴和芳香烴，其中，乙烷、丙烷、正異丁烷、環(huán)異戊烷和苯等主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放物，甲苯、間/對(duì)-二甲苯和乙烯等除了來(lái)自于交通源外，涂料/溶劑的使用和揮發(fā)也是其另一個(gè)重要來(lái)源.

圖4 北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間OFP貢獻(xiàn)率位于前10位的VOCs物種質(zhì)量濃度占比以及質(zhì)量濃度位于前10位的VOCs物種OFP貢獻(xiàn)率Fig.4 The mass concentration ratio of the top 10 OFP species and the OFP ratio of the top 10 mass concentration species during the spring observation period in urban area of Beijing

因此，除了對(duì)北京市機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和涂料/溶劑的使用揮發(fā)等排放源進(jìn)行控制以外，提高機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣燃油排放標(biāo)準(zhǔn)，加油站采取油氣回收裝置，噴涂行業(yè)使用水性油漆等措施均可有效降低北京市大氣中的VOCs質(zhì)量濃度及O3生成.

2.4 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs來(lái)源解析

該研究使用PMF模型來(lái)確定研究區(qū)域中VOCs的來(lái)源貢獻(xiàn). 關(guān)于PMF模型的概念、原理、參數(shù)等細(xì)節(jié)參考文獻(xiàn)[20,22,30-32]. 該研究使用PMF 5.0模型，并從59種VOCs物種中選取了環(huán)境空氣質(zhì)量濃度較大、來(lái)源指示性強(qiáng)、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)完整的30種VOCs物種輸入到模型中計(jì)算.

北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間環(huán)境空氣中VOCs的PMF源解析因子分析結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)：因子1中貢獻(xiàn)率較大的是正癸烷(93.71%)，乙烯(8.07%)、正戊烷(7.70%)、正庚烷(4.92%)、正丁烷(4.55%)、BTEX (苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統(tǒng)稱(chēng))等也均有貢獻(xiàn)，C8以上的重?zé)N被認(rèn)為是柴油車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣標(biāo)志[20]，且正丁烷是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放標(biāo)志物[14]，因此判斷因子1為柴油車(chē)尾氣排放源[14,33]；因子2中貢獻(xiàn)率較大的是丙烷(60.48%)、正丁烷(54.46%)、正戊烷(49.02%)、乙烷(49.01%)，C2～C6的直鏈烷烴、乙烯(44.18%)和苯(55.68%)均有貢獻(xiàn)，因此判斷因子2為汽油車(chē)尾氣排放源[16]；因子3中貢獻(xiàn)率較大的是正己烷(93.34%)和2,3-二甲基戊烷(42.41%)，其中，2,3-二甲基戊烷是石油業(yè)排放的示蹤劑[22]，正丁烷(機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放標(biāo)志物[14])和正戊烷貢獻(xiàn)也比較大，C3～C6的烷烴均有出現(xiàn)，因此判斷因子3為油氣揮發(fā)源[22,34]；因子4中貢獻(xiàn)率較大的是乙炔(94.29%)和丙烯(93.38%)，乙烯(37.19%)和1-丁烯(30.65%)也有一定的貢獻(xiàn)，而乙炔、1-丁烯和乙烯是燃燒源的示蹤劑[23,35-36]，丙烷(12.58%)和乙烷(37.32%)是天然氣排放的標(biāo)志物[17]，因此判斷因子4為天然氣燃燒源；因子5中貢獻(xiàn)率較大的是正庚烷(64.49%)和1-丁烯(52.12%)，乙烯和BTEX也有一定的貢獻(xiàn)，1-丁烯為燃燒源示蹤劑，主要來(lái)源于煤、石油液化氣及生物質(zhì)燃燒[13]，因此判斷因子5為化石燃料燃燒源；因子6中貢獻(xiàn)率較大的是間乙基甲苯(92.98%)、鄰二甲苯(89.27%)、乙苯(82.54%)和間/對(duì)-二甲苯(80.23%)，甲苯、乙苯、間/對(duì)-二甲苯和鄰二甲苯主要來(lái)自涂料、油漆、合成香料、粘合劑和清洗劑等的使用[37-41]，間乙基甲苯來(lái)自金屬表面處理行業(yè)的涂裝過(guò)程[42]，因此判斷因子6為溶劑使用源.

圖6 北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間環(huán)境空氣中VOCs主要來(lái)源貢獻(xiàn)率Fig.6 Contribution of major sources of atmospheric VOCs in ambient air during the spring observation period in urban area of Beijing

圖6為北京市城區(qū)春季觀(guān)測(cè)期間環(huán)境空氣中VOCs主要來(lái)源貢獻(xiàn)率. 由圖6可見(jiàn)：溶劑使用源對(duì)TVOCs的貢獻(xiàn)率最高(39.06%)，是北京市城區(qū)春季大氣中VOCs的主要來(lái)源，主要與觀(guān)測(cè)期間觀(guān)測(cè)地點(diǎn)周邊使用涂料和油漆有關(guān)；其次是移動(dòng)源(33.79%)和油氣揮發(fā)源(17.85%)，其中，移動(dòng)源中汽油車(chē)尾氣排放源貢獻(xiàn)率為28.18%，柴油車(chē)尾氣排放源貢獻(xiàn)率為5.61%；燃燒源貢獻(xiàn)率最低(9.30%)，其中，天然氣燃燒源貢獻(xiàn)率為7.02%，化石燃料燃燒源貢獻(xiàn)率為2.28%.

3 結(jié)論

a) 北京市城區(qū)春季ρ(TVOCs)為34.36 μgm3，其中，ρ(烷烴)、ρ(芳香烴)、ρ(烯烴)、ρ(炔烴)分別為19.63、11.40、2.59、0.74 μgm3，分別占ρ(TVOCs)的57.13%、33.18%、7.54%、2.15%. 質(zhì)量濃度最高的前3位VOCs物種分別為苯、丙烷和乙烷，其質(zhì)量濃度分別為5.97、3.51、2.63 μgm3，并且夜間ρ(VOCs)(40.98 μgm3)高于白天 (35.75 μgm3).

b) 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs的OFP分析表明，芳香烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率(44.22%)最大，其次是烯烴(31.06%)，最后是烷烴(23.86%). OFP貢獻(xiàn)率位于前10位的VOCs物種的質(zhì)量濃度占比和質(zhì)量濃度位于前10位的VOCs物種的OFP貢獻(xiàn)率顯示，北京市大氣污染的關(guān)鍵活性組分為丙烯、正丁烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯.

c) 運(yùn)用PMF模型進(jìn)行源解析結(jié)果表明：溶劑使用源是北京市春季大氣中VOCs最主要的排放源，對(duì)TVOCs的貢獻(xiàn)率為39.06%；其次是移動(dòng)源(33.79%)和油氣揮發(fā)源(17.85%)，其中，移動(dòng)源中汽油車(chē)尾氣貢獻(xiàn)率為28.18%，柴油車(chē)尾氣貢獻(xiàn)率為5.61%；燃燒源貢獻(xiàn)率最低(9.30%)，其中，天然氣燃燒源貢獻(xiàn)率為7.02%，化石燃料燃燒源貢獻(xiàn)率為2.28%.

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